一种功能化氧化铈的制备方法与流程

本发明属于功能化氧化物固体材料制备技术领域，特别涉及一种功能化氧化铈的制备方法。

背景技术：

酸性染料是一类结构上带有酸性基团的水溶性染料，在酸性介质中进行染色。它们大多数含有磺酸钠盐，能溶于水，色泽鲜艳、色谱齐全；主要用于羊毛、蚕丝和锦纶等染色，也可用于皮革、纸张、墨水等方面。因此，酸性染料用量较大。然而，在生产过程中，会有1-2％的酸性染料进入废水中，导致水体及土壤污染，间接危害动植物及人体健康。因此，含酸性染料的废水在排放前必须进行有效处理，使其达到相应标准。

用于染料去除的主要方法有吸附法和催化降解法。由于吸附法只对染料进行相态转移(从液相到固相)，在吸附剂重复使用过程中存在二次污染，所以催化降解酸性染料应运而生。在所有的催化降解方法中，光催化降解是最有效的方法之一，因为它能利用光能，将酸性染料降解为无毒、无害的无机物，使其结构发生根本变化，且催化剂可重复使用。太阳光是取之不尽、用之不竭的光能，若能利用太阳光使酸性染料降解，将会极大程度降低成本，扩大应用规模。目前，使用的光催化剂中氧化物居多，因为它们性质性相对稳定，且对可见光有一定吸收。作为n型半导体，CeO₂与TiO₂都具有宽禁带(3.1eV左右)、无毒性、高稳定性等特点，但CeO₂具有潜在可见光吸收(Fallah J E,Hilaire L,Romeo M,et al.,Effects of surface treatments,photon and electron impacts on the ceria 3d core level,J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom.,1995,73:89-103)、结构独特、Ce³⁺/Ce⁴⁺可逆转换等性能(Aneggi E,Boaro M,Leitenburg C D,et al.,Insights into the redox properties of ceria based oxides and their implications in catalysis,J.Alloy Compd.,2006,408-412:1096-1102)，因而在光催化领域(特别是利用可见光催化降解有机污染物方面)可发挥重要作用(Cai W,Chen F,Shen X,et al.,Enhanced catalytic degradation of AO7in the CeO₂-H₂O₂system with Fe³⁺doping,Appl.Catal.B:Environ.,2010,101:160-168；Ji P,Tian B,Chen F,et al.,CeO₂mediated photocatalytic degradation studies of CI acid orange 7,Environ.Technol.,2012,33:467-472)。

大量研究证明，染料在催化剂表面吸附量对催化效率起关键作用。为了提高催化剂的光催化效率，研究者往往采用相应方法提高催化剂表面吸附量。催化剂表面有机官能团，如羟基、羧基、氨基等对提高酸性染料吸附量十分有利。然而，在现有的专利或期刊文献中所报道的氧化铈基材料表面有机官能团大多被破坏，相关专利如下：

CN105236464A“一种零维氧化铈空心球的制备方法”中，公开了一种以十二烷基磺酸钠为乳化剂、NaHCO₃为缓冲剂、甲基丙烯酸为介质、Ce(NO₃)₃为原料，通过高温(450-550℃)煅烧制备氧化铈的方法；

CN201510503083.0“一种稀土掺杂二氧化铈膜的制备方法”中，公开了一种以稀土硝酸盐为原料，氨水为沉淀剂，通过高温(320-400℃)煅烧阳极氧化件制备稀土掺杂二氧化铈的方法。

橘子为丰产水果，而橘子皮一般作为废弃物扔掉。研究证明橘子皮中富含黄铜、果胶、天然色素等有机成分，因而富含羧基、羟基等有机官能团，对酸性染料具有较强的作用力。因此，本专利以废弃橘子皮为原料，采用一定方式提取其中有效成分，使之与Ce(NO₃)₃充分作用，在一定条件下转化为功能化氧化铈材料。由于橘子皮中有效成分与氧化铈相互包裹，所以所合成的功能化氧化铈对酸性染料作用力增强，因而其光催化效率提高。本专利提供的制备方法简单、可操作性强、原料成本低且易得，所合成材料对相关酸性染料具有较高的去除效果，因而对环境保护可贡献一臂之力。截至目前，还未有专利及相关文献报道此方法，因此该专利具有原始创造性及实用性。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种对酸性染料(以AO7、AR14为探针分子)具有高效去除效率的功能化氧化铈的制备方法。

为解决该技术问题本发明采用的技术方案如下：

一种功能化氧化铈的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1、取10-40g自然风干的橘子皮，用手撕碎后与40-80ml的蒸馏水混合，在40-80℃水浴条件下作用6-10小时再冷却至室温，用纱布过滤去除橘子皮获得滤液；

2、静置滤液6-12小时，取上层清液20-60ml，置于聚四氟乙烯内衬中，然后向清液中加入2-6g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，60-80℃水浴中磁力搅拌1-3小时；

3、在Ce(NO₃)₃与橘子皮清液混合体系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值为8-11，再向其中加入质量百分比为28％的H₂O₂ 3-6ml，使Ce³⁺转化为Ce⁴⁺，磁力搅拌1-3小时，生成棕红色沉淀；

4、将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在90-120℃的烘箱中水热反应24-36小时，经过滤、水洗、50-80℃烘干后获得功能化氧化铈粉体。

在上述制备过程中，橘子皮是自然风干，并撕碎后与蒸馏水混合，并在水浴加热条件下提取其中有机物。

在上述制备过程中，橘子皮经提取有机物后，用纱布过滤去除橘子皮残渣，获得滤液。

在上述制备过程中，滤液须经静置一定时间，取上层清液与Ce(NO₃)₃作用，在碱性条件下经H₂O₂氧化成棕红色沉淀。

在上述制备过程中，功能化氧化铈固体物质是通过水热反应而获得的。

在本发明中，利用风干方式除去橘子皮中水分，然后与蒸馏水混合，通过水浴加热方式提取橘子皮中有效成分至水中。利用纱布过滤除去残渣，获得滤液。在本发明中，静置目的是让滤液分层，使较重的有机物沉至容器底部，而上层清液中富含水溶性有机物，取上层清液与Ce(NO₃)₃作用，在水浴加热下，使水溶性有机物与Ce³⁺充分接触。在本发明中，Ce³⁺转化为Ce⁴⁺是在氨水和NaHCO₃混合碱介质中，利用H₂O₂氧化而成，并在碱性介质中生成Ce(OH)₄沉淀。在本发明中，水热反应是使生成的Ce(OH)₄沉淀转化为CeO₂，并使其结晶完善。从XRD(附图1)可知，所合成产物在晶面(111)、(220)及(311)等处出现氧化铈的特征峰，证明合成产物为氧化铈。由于是在橘子皮提取的水溶性物质中合成，所以相应衍射峰较低，证明氧化铈被相应有机物所包裹。以合成产物为催化剂，对废水中AO7和AR14进行光催化，结果表明，所合成产物对AO7和AR14的降解效率十分明显(详见附图2)。此外，我们在纯水中进行对照实验，合成纯氧化铈产物，并研究它对AO7和AR14的光催化降解性能。结果表明，纯氧化铈的光催化降解效率低于橘子皮中水溶性有机物功能化氧化铈的，因为这些水溶性有机物中富含羧基、羟基等基团，易于AO7和AR14相结合，提高催化剂对AO7和AR14的吸附效率，从而提高其光催化效率。

综上所述，本发明所制备的功能化氧化铈合成方法简单、原料易得、成本低，且对相关酸性染料具有高效降解作用，因此在染料污水处理方面具有潜在应用价值。

附图说明

图1功能化氧化铈的XRD图

图2自然光照射下，氧化铈与功能化氧化铈对AO7(a),AR14(b)的去除效率(pH＝7,催化剂质量为0.1克，染料浓度为0.05mM，染料体积为50ml，作用时间为2h)

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的制备方法作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

取10g自然风干的橘子皮，用手撕碎后与40ml的蒸馏水混合，在40℃水浴条件下作用6小时再冷却至室温，用纱布过滤去除橘子皮残渣后获得滤液；静置滤液6小时，取上层清液20ml，置于聚四氟乙烯内衬中，然后向清液中加入2g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，60℃水浴中磁力搅拌1小时；在Ce(NO₃)₃与橘子皮清液混合体系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值为8，再向其中加入质量百分比为28％的H₂O₂ 3ml，使Ce³⁺转化为Ce⁴⁺，磁力搅拌1小时，生成棕红色沉淀；最后将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在90℃的烘箱中水热反应24小时，经过滤、水洗、50℃烘干后获得功能化氧化铈粉体。

实施例2

取10g自然风干的橘子皮，用手撕碎后与60ml的蒸馏水混合，在60℃水浴条件下作用8小时再冷却至室温，用纱布过滤去除橘子皮残渣后获得滤液；静置滤液9小时，取上层清液40ml，置于聚四氟乙烯内衬中，然后向清液中加入4g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，70℃水浴中磁力搅拌2小时；在Ce(NO₃)₃与橘子皮清液混合体系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值为9，再向其中加入质量百分比为28％的H₂O₂ 5ml，使Ce³⁺转化为Ce⁴⁺，磁力搅拌2小时，生成棕红色沉淀；最后将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中水热反应30小时，经过滤、水洗、70℃烘干后获得功能化氧化铈粉体。

实施例3

取10g自然风干的橘子皮，用手撕碎后与80ml的蒸馏水混合，在80℃水浴条件下作用10小时再冷却至室温，用纱布过滤去除橘子皮残渣后获得滤液；静置滤液12小时，取上层清液60ml，置于聚四氟乙烯内衬中，然后向清液中加入6g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，80℃水浴中磁力搅拌3小时；在Ce(NO₃)₃与橘子皮清液混合体系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值为11，再向其中加入质量百分比为28％的H₂O₂ 6ml，使Ce³⁺转化为Ce⁴⁺，磁力搅拌3小时，生成棕红色沉淀；最后将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在120℃的烘箱中水热反应36小时，经过滤、水洗、80℃烘干后获得功能化氧化铈粉体。

实施例4

取25g自然风干的橘子皮，用手撕碎后与40ml的蒸馏水混合，在40℃水浴条件下作用6小时再冷却至室温，用纱布过滤去除橘子皮残渣后获得滤液；静置滤液6小时，取上层清液20ml，置于聚四氟乙烯内衬中，然后向清液中加入2g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，60℃水浴中磁力搅拌1小时；在Ce(NO₃)₃与橘子皮清液混合体系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值为8，再向其中加入质量百分比为28％的H₂O₂ 3ml，使Ce³⁺转化为Ce⁴⁺，磁力搅拌1小时，生成棕红色沉淀；最后将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在90℃的烘箱中水热反应24小时，经过滤、水洗、50℃烘干后获得功能化氧化铈粉体。

实施例5

取25g自然风干的橘子皮，用手撕碎后与60ml的蒸馏水混合，在60℃水浴条件下作用8小时再冷却至室温，用纱布过滤去除橘子皮残渣后获得滤液；静置滤液9小时，取上层清液40ml，置于聚四氟乙烯内衬中，然后向清液中加入4g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，70℃水浴中磁力搅拌2小时；在Ce(NO₃)₃与橘子皮清液混合体系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值为9，再向其中加入质量百分比为28％的H₂O₂ 5ml，使Ce³⁺转化为Ce⁴⁺，磁力搅拌2小时，生成棕红色沉淀；最后将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中水热反应30小时，经过滤、水洗、70℃烘干后获得功能化氧化铈粉体。

实施例6

取25g自然风干的橘子皮，用手撕碎后与80ml的蒸馏水混合，在80℃水浴条件下作用10小时再冷却至室温，用纱布过滤去除橘子皮残渣后获得滤液；静置滤液12小时，取上层清液60ml，置于聚四氟乙烯内衬中，然后向清液中加入6g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，80℃水浴中磁力搅拌3小时；在Ce(NO₃)₃与橘子皮清液混合体系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值为11，再向其中加入质量百分比为28％的H₂O₂ 6ml，使Ce³⁺转化为Ce⁴⁺，磁力搅拌3小时，生成棕红色沉淀；最后将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在120℃的烘箱中水热反应36小时，经过滤、水洗、80℃烘干后获得功能化氧化铈粉体。

实施例7

取40g自然风干的橘子皮，用手撕碎后与40ml的蒸馏水混合，在40℃水浴条件下作用6小时再冷却至室温，用纱布过滤去除橘子皮残渣后获得滤液；静置滤液6小时，取上层清液20ml，置于聚四氟乙烯内衬中，然后向清液中加入2g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，60℃水浴中磁力搅拌1小时；在Ce(NO₃)₃与橘子皮清液混合体系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值为8，再向其中加入质量百分比为28％的H₂O₂ 3ml，使Ce³⁺转化为Ce⁴⁺，磁力搅拌1小时，生成棕红色沉淀；最后将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在90℃的烘箱中水热反应24小时，经过滤、水洗、50℃烘干后获得功能化氧化铈粉体。

实施例8

取40g自然风干的橘子皮，用手撕碎后与60ml的蒸馏水混合，在60℃水浴条件下作用8小时再冷却至室温，用纱布过滤去除橘子皮残渣后获得滤液；静置滤液9小时，取上层清液40ml，置于聚四氟乙烯内衬中，然后向清液中加入4g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，70℃水浴中磁力搅拌2小时；在Ce(NO₃)₃与橘子皮清液混合体系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值为9，再向其中加入质量百分比为28％的H₂O₂ 5ml，使Ce³⁺转化为Ce⁴⁺，磁力搅拌2小时，生成棕红色沉淀；最后将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中水热反应30小时，经过滤、水洗、70℃烘干后获得功能化氧化铈粉体。

实施例9

取40g自然风干的橘子皮，用手撕碎后与80ml的蒸馏水混合，在80℃水浴条件下作用10小时再冷却至室温，用纱布过滤去除橘子皮残渣后获得滤液；静置滤液12小时，取上层清液60ml，置于聚四氟乙烯内衬中，然后向清液中加入6g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，80℃水浴中磁力搅拌3小时；在Ce(NO₃)₃与橘子皮清液混合体系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值为11，再向其中加入质量百分比为28％的H₂O₂ 6ml，使Ce³⁺转化为Ce⁴⁺，磁力搅拌3小时，生成棕红色沉淀；最后将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在120℃的烘箱中水热反应36小时，经过滤、水洗、80℃烘干后获得功能化氧化铈粉体。