一种含硼卤水中钙镁渣回收硼镁的方法与流程

本发明涉及盐化工及环保技术领域，具体涉及一种含硼卤水中钙镁渣回收硼镁的方法。

背景技术：

卤水是一种重要的化工原料，其成分复杂，各地不同的卤水杂质含量也不尽相同，这些杂质将对后续生产造成较大的不良影响。为了提高盐的品质、延长设备使用寿命、降低生产能耗，一般企业都对卤水进行净化处理，去除卤水中的钙、镁离子。去除的方法主要有石灰-纯碱法、石灰-烟道气法、纯碱-烧碱法等，卤水净化过程中产生的碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁与卤水形成的泥状混合物，在天然含硼卤水中还存在硼酸镁、硼酸钙成份，在制盐行业俗称钙镁泥或钙镁渣，其成分复杂，含盐量高，干基氯化钠含量超过10％，通常作为固体废弃物处理，不仅污染环境，还造成硼等高附加值元素的损失。

目前该渣的处理方式主要有三种：集中堆放、填埋或注井。集中或填埋堆放时，由于钙镁泥中含中部分硫酸钙和吸附的卤水，堆放过程中该渣不易固化，需要作防雨和防渗处理，不仅占用场地，而且还可能造成环境的二次污染；注井时则需要有采空的生产废井，不仅增加处理成本，也存在堵井等风险因素。

目前钙镁渣的利用途径主要有以下几种：①、借助钙镁渣中的氢氧化镁，用于烟道气脱硫；②、采用碳化法生产碳酸钙产品；③、直接洗涤加工，作为填充材料。前两种工艺目前有个别企业小规模应用的案例，第③种工艺仅处于研究阶段。但由于钙镁渣的成份差异，以及外部条件限制，三种工艺都不能在实现工业化应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种节约成本，操作工艺简单，产物可以回收利用的一种含硼卤水中钙镁渣的处理方法。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种含硼卤水中钙镁渣回收硼镁的方法，包括以下步骤：

a)在合适的条件下制备含硼的粗钙镁渣，将所述粗钙镁渣用母液置换法洗涤，得到含硼的洗涤钙镁渣；

b)将所述洗涤钙镁渣在酸性条件下酸解，得到含硼镁的酸解液以及粗硫酸钙；

c)将所述酸解液蒸发浓缩，冷却结晶，得到七水硫酸镁产品和析镁母液；

d)将所述析镁母液加酸酸化，得到粗硼酸，精制后得到硼酸产品。

优选的，所述步骤a)中的粗钙镁渣由如下方法得到：将卤水加热，在卤水中加入石灰浆，得到混合液，将混合液陈化，在混合液中加入絮凝剂，清液取走，浓浆过滤，得到粗钙镁渣。

优选的，将所述卤水加热至30～60℃，加入石灰浆调节溶液pH至9～13，加所述石灰浆时间为0.5～5小时，得到混合液，所述混合液陈化时间1～5小时，加入絮凝剂静置0.5～5小时，清液取走，浓浆过滤，得到粗钙镁渣。

更优选的，所述卤水加热到50℃并保温，加入石灰浆调节溶液pH为10.4，石灰浆加料时间为2小时，石灰浆加完后陈化1小时，加入絮凝剂静置30分钟后，清液取走，浓浆采用立式板框压滤机过滤得到粗钙镁渣，所述粗钙镁渣用60℃淡水进行多次洗涤压干得到钙镁渣滤饼。

优选的，所述步骤a)中用母液置换法洗涤具体为在粗钙镁渣中加入淡水，所述淡水质量为所述粗钙镁渣质量的50～200％，洗涤后所述洗涤钙镁渣中Cl^-含量小于或等于0.5％。

优选的，所述步骤b)具体为将钙镁渣加入到硫酸中酸解至溶液pH为5～6，再向溶液中加入适量的钙镁渣料浆调节pH至7～8，得到酸解液以及硫酸钙沉淀。

更优选的，所述步骤b)为将钙镁渣在搅拌条件下加入硫酸中，加料时间为1小时，加至溶液pH为6.5，再向溶液中加入适量的钙镁渣至溶液pH为7.5，得到酸解液以及硫酸钙沉淀。

优选的，所述硫酸为浓硫酸与淡水按照体积比为1:1配制的硫酸，酸解分两步进行，第一步直接加入钙镁渣固体，调节溶液pH为5～6，第二步加入所述钙镁渣料浆，所述钙镁渣料浆为所述钙镁渣与淡水按重量比1:2的比例配制，调节pH终点为7～8。

优选的，所述硫酸钙沉淀经过母液置换洗涤法洗涤过滤进行回收利用，洗涤后溶液中Cl^-质量浓度小于0.5％。

优选的，所述步骤c)具体为将酸解液蒸发浓缩至酸解液中镁离子质量浓度为80～120g/L，将酸解液在搅拌条件下冷却至20～25℃，过滤分离，得到析镁母液以及七水硫酸镁结晶，七水硫酸镁结晶经过干燥包装得到七水硫酸镁产品。

将除镁母液与七水硫酸镁晶体分离，将分离出的母液继续蒸发浓缩然后冷却，这样循环多次，直至母液中B₂O₃的质量浓度为80g/L以上。

优选的，所述步骤d)具体为将析镁母液加淡水稀释，然后加入硫酸酸化，冷却至常温后过滤得到粗硼酸，将所述粗硼酸加入淡水中溶解过滤、搅拌冷却、过滤分离得到精制硼酸和硼酸母液，母液返回所述步骤b)用于钙镁渣酸解，精制硼酸烘干得到硼酸产品。

优选的，所述析镁母液加入淡水比例为10-30％，粗硼酸加入淡水溶解的比例为1:3～1:4，所述淡水的温度大于70℃，所述硫酸为浓硫酸与淡水按照体积比为1:1配制的硫酸，酸化至溶液pH为3～4。

本申请与现有技术相比，其详细说明如下：

本发明中钙镁渣的主要成分为硫酸钙、氢氧化镁、碳酸钙和硼酸镁。除硫酸钙以外，其它固体都易溶于酸，为了保证酸解后的硫酸钙不重新引入氯离子，使之能被利用，同时不让碳酸钙分解后的钙离子进入液相，本发明选用硫酸酸解。通过硫酸酸解后，镁、硼以及吸附的卤水进入液相，硫酸钙存于固相，实现了对硫酸钙的分离，不仅大幅减少了废渣的量，也改善了渣的过滤性能，使硫酸钙渣含水率降低、氯离子减少，可用作水泥缓凝剂；母液中的镁、硼在适宜的pH条件下蒸发浓缩，冷却析出七水硫酸镁产品，当硼富集到一定程度时酸化提硼酸，实现硼镁的分离。

本发明通过对钙镁渣的合理处理，不仅节约了直接处理的成本，还将钙镁渣变成了可以利用的各种产品：①、回收了钙镁渣中高附加值组份。如果卤水中高附回值组份越高，夹带损失的绝对值越大，回收价值越高；②、回收了镁产品，将卤水中价值较低的镁离子转化成了产品，产生了经济效益；③、回收了沉淀出的硼，变成了硼酸产品。若原卤中硼、镁或钙含量增高都会加剧硼的沉出，其回收的价值也更高；④、固体废弃物变成了硫酸钙，洗涤合格，可以作为产品出售。并且本发明提供的处理方法每一步的反应原理简单。操作工艺简单易于实现，可以实现工业化的生产。

附图说明

图1为本发明提供的含硼卤水中钙镁渣的处理方法的工艺流程图

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

取20L卤水，加热至50℃并保温，向卤水中加入质量浓度为20％的石灰乳，将溶液pH调节至10.4，石灰乳加料时间为2小时，石灰乳加完后陈化2小时，加入15ml絮凝剂静置沉降30分钟后，将上层清夜抽走，下层料浆用立式板框压滤机过滤分离，得到粗钙镁渣，将滤饼用2000ml的60℃的淡水进行多次洗涤，得到钙镁渣。

将得到的钙镁渣在搅拌条件下加入到1+1硫酸中，加料时间为1小时，使溶液pH达到6.5，然后再取适量的钙镁渣料浆加入到酸化料浆中，缓慢调节至溶液pH至7.5，将沉淀过滤得到粗硫酸钙，将滤液蒸发浓缩，当滤液中镁离子的质量浓度达到90g/l时，将滤液在搅拌条件下自然冷却至常温，用离心机固液分离，将分离出的母液重复上述操作，直至母液中的B₂O₃富集到85g/L。

取4L制好的析镁母液，加入1000ml淡水稀释，然后加入1+1硫酸酸化至pH＝3，冷却至常温后过滤，滤饼用100ml蒸馏水洗涤得到粗硼酸。再将制得的粗硼酸835g加入2500ml 70℃的蒸馏水全溶，滤去不溶物，清液自然冷却至常温后过滤，过滤出的滤饼用100ml蒸馏水淋洗烘干得到硼酸产品。

实施例2

取25L卤水，加热至55℃并保温，向卤水中加入质量浓度为25％的石灰乳，将溶液pH调节至11，石灰乳加料时间为1小时，石灰乳加完后陈化1.5小时，加入20ml絮凝剂静置沉降60分钟后，将上层清夜抽走，下层料浆用立式板框压滤机过滤分离，得到粗钙镁渣，将滤饼用2500ml的80℃的淡水进行多次洗涤，得到钙镁渣。

将得到的钙镁渣在搅拌条件下加入到1+1硫酸中，加料时间为1.5小时，使溶液pH达到6.5，然后再取过量的钙镁渣浆加入到酸化料浆中，缓慢调节至溶液pH至7.2，将沉淀过滤得到粗硫酸钙，将滤液进行蒸发浓缩，当滤液中镁离子的质量浓度达到110g/l时，将滤液在搅拌条件下自然冷却至常温，用离心机固液分离，将分离出的母液重复上述操作，直至母液中的B₂O₃富集到85g/L。

取4.5L制好的析镁母液，加入1200ml淡水稀释，然后加入1+1硫酸酸化至pH＝3.5，冷却至常温后过滤，滤饼用120ml蒸馏水淋洗得到粗硼酸。再将制得的粗硼酸935g加入3000ml 70℃的蒸馏水全溶，滤去不溶物，清液自然冷却至常温后过滤，过滤出的滤饼用150ml蒸馏水淋洗烘干得到硼酸产品。

实施例3

取30L卤水，加热至60℃并保温，向卤水中加入质量浓度为20％的石灰乳，将溶液pH调节至12，石灰乳加料时间为1小时，石灰乳加完后陈化2小时，加入25ml絮凝剂静置沉降2小时后，将上层清夜抽走，下层料浆用立式板框压滤机过滤分离，得到粗钙镁渣，将滤饼用3000ml的60℃的淡水进行多次淋洗，得到钙镁渣。

将得到的钙镁渣在搅拌条件下加入到1+1硫酸中，加料时间为1小时，使溶液pH达到6.5，然后再取过量的钙镁渣加入到料浆中，缓慢调节至溶液pH至8，将沉淀过滤得到粗硫酸钙，将滤液进行蒸发浓缩，当滤液中镁离子的质量浓度达到120g/l时，将滤液在搅拌条件下自然冷却至常温，用离心机固液分离，将分离出的母液重复上述操作，直至母液中的B₂O₃富集到90g/L。

取6L制好的析镁母液，加入1500ml淡水稀释，然后加入1+1硫酸酸化至pH＝3，冷却至常温后过滤，滤饼用150ml蒸馏水淋洗得到粗硼酸。再将制得的粗硼酸1235g加入3500ml80℃的蒸馏水全溶，滤去不溶物，清液自然冷却至常温后过滤，过滤出的滤饼用150ml蒸馏水淋洗烘干得到硼酸产品。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。