一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si2N2O陶瓷结合相的方法与流程

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法。

背景技术：

氧氮化硅具有优异的抗氧化性、抗热震性、耐腐蚀性、抗蠕变性以及高温强度高、高致密度、低膨胀率等优良性能。氧氮化硅复合材料与氮化硅复合材料具有相似的力学及热学性能，但是，氧氮化硅复合材料的抗氧化性、抗热震性以及化学稳定性优于氮化硅复合材料。氧氮化硅是一种优异的高温结构材料和耐火材料，氧氮化硅具有氧化硅和氮化硅的过渡结构，其高强度是由化学的多元性和结构的多样性而引起的自身强化和韧化机制所决定的。

为了提高铝碳耐火材料的力学性能，特别是高温使用性能，国内外耐火材料工作者研究了非氧化物陶瓷结合相来实现。陶瓷结合相可以有效的提高铝碳耐火材料的力学性能尤其是高温使用性能。在非氧化陶瓷结合相的大家族中关于SiON固溶体报道的很少。目前制备Si₂N₂O陶瓷的方法主要有两种：一种是按SiO₂与Si₃N₄间的反应直接制备；另一种是以氧氮化硅粉末为原料进行制备，不管采用哪种方法制备Si₂N₂O陶瓷，一般都采用热压烧结，而且需要高纯氮气气氛，热压烧结的压力一般高达30MPa，热压成型这一操作会增加大规模工业生产的难度。目前，开发一种工艺简单、合成温度低、成本低和利于工业化生产的Si₂N₂O陶瓷是本技术领域人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法，该方法操作简单，成本低廉，利于工业化生产，且用该方法制备的Si₂N₂O陶瓷结合相的铝碳耐火材料力学性能优良。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法，该方法具体包括以下步骤：

（1）将金属铝粉、单质硅粉、α~氧化铝、碳源以及硝酸镍为原料充分混合，其中：

按质量比计，金属铝粉∶单质硅粉：α~氧化铝∶碳源∶硝酸镍为(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(0.2 wt%~2 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的无水乙醇，制得混合粉料；

金属铝粉中Al≥95.0wt%，单质硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化铝中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸镍中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%，这里硝酸镍中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%代表硝酸镍的纯度为95%；

（2）将上述步骤（1）中的混合粉料置于刚玉质球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为1-3μm，然后将球磨后的混合粉料送入真空干燥箱中干燥，干燥时控制干燥箱恒温110℃，干燥24h，然后关闭电源，待其自然冷却后取出待用；

其中，在湿磨时刚玉质球磨罐中的刚玉和混合粉料的质量比为2-5:1；

（3）向步骤（2）中干燥后的混合粉料加入按质量比计3wt%~5wt%的酚醛树脂，在混碾机中预混5-10min，再加入按质量比计40wt%~50wt%电熔白刚玉颗粒混碾30-45min，混碾后在150~200Mpa的压力下成型，成型后的块体在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

（4）将固化成型后的块体置于隧道窑中，在埋炭气氛下于1400~1600℃条件下保温120~240分钟烧成，随窑降温，即在铝碳耐火材料基质中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相。

本发明进一步限定的技术方案是：

进一步的，前述利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法中，碳源为鳞片石墨、炭黑、沥青中的一种或一种以上。

前述利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法中，酚醛树脂其主要成分酚醛树脂含量≥95 wt%。

前述利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法中，在步骤（3）与酚醛树脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入胶粘剂造粒，并过40目的筛子，然后静置陈腐24-30h； 其中，所述的胶粘剂为羧甲基纤维素或聚乙烯醇。

前述利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法中，在步骤（4）中隧道窑中的升温制度为：从室温-800℃升温速率为10℃/min；从800-1000℃升温速率为6℃/min；从1000-1600℃升温速率为4℃/min，在1400~1600℃保温120~240分钟，最后自然降温到室温。

前述利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法中，生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中Si₂N₂O晶须的长度为2-6μm，其直径为100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中SiC晶须的长度为5μm，其直径为100-300nm。

前述利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法中，该方法中所制备的Si₂N₂O陶瓷结合的铝碳耐火材料在常温下耐压强度为120~170Mpa。

本发明的有益效果是：

本发明中使用了成本很低的硅粉和炭黑为原料，降低了生产成本。

本发明通过控制电熔白刚玉、金属铝粉、单质硅粉、α-氧化铝、C以及硝酸镍，并配以结合剂酚醛树脂，经混碾、固化和烧结即制得Si₂N₂O陶瓷结合的铝碳耐火材料，制备工艺简单，其次，本发明中所采用的烧结气氛为埋炭气氛，与制备Si₂N₂O陶瓷使用氮气气氛相比，具有明显的成本优势，再次，本发明不仅工艺简单，合成温度低、成本低，且该工艺在原有设备的基础上即可完成，利于工业化生产，而非一些技术采用的热压成型，热压成型这一操作会增加大规模工业生产的难度，用该方法制备的铝碳耐火材料制品力学性能优良。

本发明中使用了成本很低的硅粉和炭黑为原料，降低了生产成本，采用粉料先与酚醛树脂预混，可以使得酚醛树脂充分包裹颗粒料，还采用比较缓和的干燥制度，使得样品不易开裂。

本发明制备的碳热还原法原位生成Si₂N₂O陶瓷结合的铝碳耐火材料的常温耐压强度为120~170MPa，明显提高了铝碳耐火材料的力学性能。

附图说明

图1是本发明所制备的一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的X-衍射图谱；

图2是图1中一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相SEM形貌图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法，该方法具体包括以下步骤：

（1）将金属铝粉、单质硅粉、α~氧化铝、碳源以及硝酸镍为原料充分混合，其中：

按质量比计，金属铝粉∶单质硅粉：α~氧化铝∶碳源∶硝酸镍为(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(0.2 wt%~0.5 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的无水乙醇，制得混合粉料；

金属铝粉中Al≥95.0wt%，单质硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化铝中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸镍中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；碳源为鳞片石墨、炭黑、沥青中的一种或一种以上；

（2）将上述步骤（1）中的混合粉料置于刚玉质球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为1-3μm，然后将球磨后的混合粉料送入真空干燥箱中干燥，干燥时控制干燥箱恒温110℃，干燥24h，然后关闭电源，待其自然冷却后取出待用；

其中，在湿磨时刚玉质球磨罐中的刚玉和混合粉料的质量比为2-5:1；

（3）向步骤（2）中干燥后的混合粉料加入按质量比计3wt%~5wt%的酚醛树脂，在混碾机中预混5-10min，再加入按质量比计40wt%~50wt%电熔白刚玉颗粒混碾30-45min，混碾后在150~200Mpa的压力下成型，成型后的块体在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛树脂其主要成分酚醛树脂含量≥95 wt%；

（4）将固化成型后的块体置于隧道窑中，在埋炭气氛下于1400~1600℃条件下保温120~240分钟烧成，随窑降温，即在铝碳耐火材料基质中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相。

生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中Si₂N₂O晶须的长度为2-6μm，其直径为100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中SiC晶须的长度为5μm，其直径为100-300nm；该方法中所制备的Si₂N₂O陶瓷结合的铝碳耐火材料在常温下耐压强度为120~170Mpa。

在本实施例中：在步骤（3）与酚醛树脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入胶粘剂造粒，并过40目的筛子，然后静置陈腐24-30h； 其中，胶粘剂为羧甲基纤维素或聚乙烯醇；

在步骤（4）中隧道窑中的升温制度为：从室温-800℃升温速率为10℃/min；从800-1000℃升温速率为6℃/min；从1000-1600℃升温速率为4℃/min，在1400~1600℃保温120~240分钟，最后自然降温到室温。

实施例2

本实施例提供一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法，该方法具体包括以下步骤：

（1）将金属铝粉、单质硅粉、α~氧化铝、碳源以及硝酸镍为原料充分混合，其中：

按质量比计，金属硅粉∶单质硅粉：α~氧化铝∶碳源∶硝酸镍为(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(0.5 wt%~1 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的无水乙醇，制得混合粉料；

金属铝粉中Al≥95.0wt%，单质硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化铝中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸镍中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；所述的碳源为鳞片石墨、炭黑、沥青中的一种或一种以上；

（2）将上述步骤（1）中的混合粉料置于刚玉质球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为1-3μm，然后将球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥时控制干燥箱恒温110℃，干燥24h，然后关闭电源，待其自然冷却后取出待用；

其中，在湿磨时刚玉质球磨罐中的刚玉和混合粉料的质量比为2-5:1；

（3）向步骤（2）中干燥后的混合粉料加入按质量比计3wt%~5wt%的酚醛树脂，在混碾机中预混5-10min，再加入按质量比计40wt%~50wt%电熔白刚玉颗粒混碾30-45min，混碾后在150~200Mpa的压力下成型，成型后的块体在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛树脂其主要成分酚醛树脂含量≥95 wt%；

（4）将固化成型后的块体置于隧道窑中，在埋炭气氛下于1400~1600℃条件下保温120~240分钟烧成，随窑降温，即在铝碳耐火材料基质中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中Si₂N₂O晶须的长度为2-6μm，其直径为100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中SiC晶须的长度为5μm，其直径为100-300nm；该方法中所制备的Si₂N₂O陶瓷结合的铝碳耐火材料在常温下耐压强度为120~170Mpa。

在本实施例中：在步骤（3）与酚醛树脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入胶粘剂造粒，并过40目的筛子，然后静置陈腐24-30h； 其中，胶粘剂为羧甲基纤维素或聚乙烯醇；

在步骤（4）中隧道窑中的升温制度为：从室温-800℃升温速率为10℃/min；从800-1000℃升温速率为6℃/min；从1000-1600℃升温速率为4℃/min，在1400~1600℃保温120~240分钟，最后自然降温到室温。

实施例3

本实施例提供一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法，该方法具体包括以下步骤：

（1）将金属铝粉、单质硅粉、α~氧化铝、碳源以及硝酸镍为原料充分混合，其中：

按质量比计，金属硅粉∶单质硅粉：α~氧化铝∶碳源∶硝酸镍为(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(1 wt%~1.5 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的无水乙醇，制得混合粉料；

金属铝粉中Al≥95.0wt%，单质硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化铝中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸镍中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；所述的碳源为鳞片石墨、炭黑、沥青中的一种或一种以上；

（2）将上述步骤（1）中的混合粉料置于刚玉质球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为1-3μm，然后将球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥时控制干燥箱恒温110℃，干燥24h，然后关闭电源，待其自然冷却后取出待用；

其中，在湿磨时刚玉质球磨罐中的刚玉和混合粉料的质量比为2-5:1；

（3）向步骤（2）中干燥后的混合粉料加入按质量比计3wt%~5wt%的酚醛树脂，在混碾机中预混5-10min，再加入按质量比计40wt%~50wt%电熔白刚玉颗粒混碾30-45min，混碾后在150~200Mpa的压力下成型，成型后的块体在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛树脂其主要成分酚醛树脂含量≥95 wt%；

（4）将固化成型后的块体置于隧道窑中，在埋炭气氛下于1400~1600℃条件下保温120~240分钟烧成，随窑降温，即在铝碳耐火材料基质中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中Si₂N₂O晶须的长度为2-6μm，其直径为100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中SiC晶须的长度为5μm，其直径为100-300nm；该方法中所制备的Si₂N₂O陶瓷结合的铝碳耐火材料在常温下耐压强度为120~170Mpa。

在本实施例中：在步骤（3）与酚醛树脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入胶粘剂造粒，并过40目的筛子，然后静置陈腐24-30h； 其中，胶粘剂为羧甲基纤维素或聚乙烯醇；

在步骤（4）中隧道窑中的升温制度为：从室温-800℃升温速率为10℃/min；从800-1000℃升温速率为6℃/min；从1000-1600℃升温速率为4℃/min，在1400~1600℃保温120~240分钟，最后自然降温到室温。

实施例4

本实施例提供一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法，该方法具体包括以下步骤：

（1）将金属铝粉、单质硅粉、α~氧化铝、碳源以及硝酸镍为原料充分混合，其中：

按质量比计，金属硅粉∶单质硅粉：α~氧化铝∶碳源∶硝酸镍为(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(1.5 wt%~2 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的无水乙醇，制得混合粉料；

金属铝粉中Al≥95.0wt%，单质硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化铝中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸镍中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；所述的碳源为鳞片石墨、炭黑、沥青中的一种或一种以上；

（2）将上述步骤（1）中的混合粉料置于刚玉质球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为1-3μm，然后将球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥时控制干燥箱恒温110℃，干燥24h，然后关闭电源，待其自然冷却后取出待用；

其中，在湿磨时刚玉质球磨罐中的刚玉和混合粉料的质量比为2-5:1；

（3）向步骤（2）中干燥后的混合粉料加入按质量比计3wt%~5wt%的酚醛树脂，在混碾机中预混5-10min，再加入按质量比计40wt%~50wt%电熔白刚玉颗粒混碾30-45min，混碾后在150~200Mpa的压力下成型，成型后的块体在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛树脂其主要成分酚醛树脂含量≥95 wt%；

（4）将固化成型后的块体置于隧道窑中，在埋炭气氛下于1400~1600℃条件下保温120~240分钟烧成，随窑降温，即在铝碳耐火材料基质中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中Si₂N₂O晶须的长度为2-6μm，其直径为100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中SiC晶须的长度为5μm，其直径为100-300nm；该方法中所制备的Si₂N₂O陶瓷结合的铝碳耐火材料在常温下耐压强度为120~170Mpa。

在本实施例中：在步骤（3）与酚醛树脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入胶粘剂造粒，并过40目的筛子，然后静置陈腐24-30h； 其中，胶粘剂为羧甲基纤维素或聚乙烯醇；

在步骤（4）中隧道窑中的升温制度为：从室温-800℃升温速率为10℃/min；从800-1000℃升温速率为6℃/min；从1000-1600℃升温速率为4℃/min，在1400~1600℃保温120~240分钟，最后自然降温到室温。

实施例5

本实施例提供一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法，该方法具体包括以下步骤：

（1）将金属铝粉、单质硅粉、α~氧化铝、碳源以及硝酸镍为原料充分混合，其中：

按质量比计，金属铝粉∶单质硅粉：α~氧化铝∶碳源∶硝酸镍为3wt%∶15wt%∶20wt%∶5 wt%∶0.2 wt%，向混合的原料中外加90的无水乙醇，制得混合粉料；

金属铝粉中Al≥95.0wt%，单质硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化铝中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸镍中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；碳源为鳞片石墨；

（2）将上述步骤（1）中的混合粉料置于刚玉质球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为1-3μm，然后将球磨后的混合粉料送入真空干燥箱中干燥，干燥时控制干燥箱恒温110℃，干燥24h，然后关闭电源，待其自然冷却后取出待用；

其中，在湿磨时刚玉质球磨罐中的刚玉和混合粉料的质量比为2:1；

（3）向步骤（2）中干燥后的混合粉料加入按质量比计3wt%的酚醛树脂，在混碾机中预混5min，再加入按质量比计40wt%电熔白刚玉颗粒混碾30min，混碾后在150Mpa的压力下成型，成型后的块体在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛树脂其主要成分酚醛树脂含量≥95 wt%；

（4）将固化成型后的块体置于隧道窑中，在埋炭气氛下于1400℃条件下保温120分钟烧成，随窑降温，即在铝碳耐火材料基质中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相。

生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中Si₂N₂O晶须的长度为2μm，其直径为100nm，生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中SiC晶须的长度为5μm，其直径为100nm；该方法中所制备的Si₂N₂O陶瓷结合的铝碳耐火材料在常温下耐压强度为120Mpa。

在本实施例中：在步骤（3）与酚醛树脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入胶粘剂造粒，并过40目的筛子，然后静置陈腐24h； 其中，胶粘剂为羧甲基纤维素；

在步骤（4）中隧道窑中的升温制度为：从室温-800℃升温速率为10℃/min；从800-1000℃升温速率为6℃/min；从1000-1600℃升温速率为4℃/min，在1400℃保温120min，最后自然降温到室温。

实施例6

本实施例提供一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法，该方法具体包括以下步骤：

（1）将金属铝粉、单质硅粉、α~氧化铝、碳源以及硝酸镍为原料充分混合，其中：

按质量比计，金属硅粉∶单质硅粉：α~氧化铝∶碳源∶硝酸镍为6wt%∶25wt%∶30wt%)∶10 wt%∶1 wt%，向混合的原料中外加110wt%的无水乙醇，制得混合粉料；

金属铝粉中Al≥95.0wt%，单质硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化铝中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸镍中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；碳源为鳞片炭黑；

（2）将上述步骤（1）中的混合粉料置于刚玉质球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为3μm，然后将球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥时控制干燥箱恒温110℃，干燥24h，然后关闭电源，待其自然冷却后取出待用；

其中，在湿磨时刚玉质球磨罐中的刚玉和混合粉料的质量比为5:1；

（3）向步骤（2）中干燥后的混合粉料加入按质量比计5wt%的酚醛树脂，在混碾机中预混10min，再加入按质量比计50wt%电熔白刚玉颗粒混碾45min，混碾后在200Mpa的压力下成型，成型后的块体在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛树脂其主要成分酚醛树脂含量≥95 wt%；

（4）将固化成型后的块体置于隧道窑中，在埋炭气氛下于1600℃条件下保温240分钟烧成，随窑降温，即在铝碳耐火材料基质中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中Si₂N₂O晶须的长度为6μm，其直径为300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中SiC晶须的长度为5μm，其直径为300nm；该方法中所制备的Si₂N₂O陶瓷结合的铝碳耐火材料在常温下耐压强度为170Mpa。

在本实施例中：在步骤（3）与酚醛树脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入胶粘剂造粒，并过40目的筛子，然后静置陈腐30h； 其中，胶粘剂为聚乙烯醇；

在步骤（4）中隧道窑中的升温制度为：从室温-800℃升温速率为10℃/min；从800-1000℃升温速率为6℃/min；从1000-1600℃升温速率为4℃/min，在1600℃保温240分钟，最后自然降温到室温。

实施例7

本实施例提供一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的方法，该方法具体包括以下步骤：

（1）将金属铝粉、单质硅粉、α~氧化铝、碳源以及硝酸镍为原料充分混合，其中：

按质量比计，金属硅粉∶单质硅粉：α~氧化铝∶碳源∶硝酸镍为4wt%∶20wt%∶25wt%∶8wt%∶1.2 wt%，向混合的原料中外加100wt%的无水乙醇，制得混合粉料；

金属铝粉中Al≥95.0wt%，单质硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化铝中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸镍中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；碳源为鳞片沥青；

（2）将上述步骤（1）中的混合粉料置于刚玉质球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为2μm，然后将球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥时控制干燥箱恒温110℃，干燥24h，然后关闭电源，待其自然冷却后取出待用；

其中，在湿磨时刚玉质球磨罐中的刚玉和混合粉料的质量比为4:1；

（3）向步骤（2）中干燥后的混合粉料加入按质量比计4wt%的酚醛树脂，在混碾机中预混8min，再加入按质量比计45wt%电熔白刚玉颗粒混碾36min，混碾后在180Mpa的压力下成型，成型后的块体在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛树脂其主要成分酚醛树脂含量≥95 wt%；

（4）将固化成型后的块体置于隧道窑中，在埋炭气氛下于1500℃条件下保温200分钟烧成，随窑降温，即在铝碳耐火材料基质中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中Si₂N₂O晶须的长度为4μm，其直径为200nm，生成的Si₂N₂O陶瓷结合相中SiC晶须的长度为5μm，其直径为200nm；该方法中所制备的Si₂N₂O陶瓷结合的铝碳耐火材料在常温下耐压强度为140Mpa。

在本实施例中：在步骤（3）与酚醛树脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入胶粘剂造粒，并过40目的筛子，然后静置陈腐27h； 其中，所述的胶粘剂为羧甲基纤维素或聚乙烯醇；

在步骤（4）中隧道窑中的升温制度为：从室温-800℃升温速率为10℃/min；从800-1000℃升温速率为6℃/min；从1000-1600℃升温速率为4℃/min，在1500℃保温200分钟，最后自然降温到室温。

由于采用上述技术方案，本发明通过控制电熔白刚玉、金属铝粉、单质硅粉、α-氧化铝、C以及硝酸镍，并配以结合剂酚醛树脂，经混碾、固化和烧结即制得Si₂N₂O陶瓷结合的铝碳耐火材料，制备工艺简单；其次，本发明中所采用的烧结气氛为埋炭气氛，与制备Si₂N₂O陶瓷使用氮气气氛相比，具有明显的成本优势；再次，本发明不仅工艺简单，且该工艺在原有设备的基础上即可完成，利于工业化生产。

图1为实施例7所制备一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的X-衍射图谱，所制备的产物是Si₂N₂O，反应充分完全，配比、温度等工艺参数控制合理；图2是所制备的一种利用碳热还原法在铝碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合相的的显微形貌图，Si₂N₂O晶须的直径为2-6μm，其直径为100-300nm，所制备的试样的耐压强度可以达到120~170MPa。

因此，本具体实施方式具有工艺简单、成本低和利于工业化生产的特点，用该方法制备的碳热还原法中原位生成Si₂N₂O陶瓷结合的铝碳耐火材料力学性能优良。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。