一种多孔还原态二氧化钛晶体材料及其制备方法与流程

本发明属于新材料技术领域，涉及一种多孔还原态二氧化钛晶体材料及其制备方法，具体涉及具有大比表面积、多孔结构及锐钛矿晶相的Ti³⁺离子表面自掺杂的二氧化钛晶体材料的制备方法。

背景技术：

二氧化钛材料具有成本低廉、稳定性高以及物理化学性质优异等特性，一直被认为是最重要的功能半导体材料之一。目前，二氧化钛材料已经被广泛地研究和应用于光催化材料、太阳能电池电极材料、光致超亲水材料、电致变色材料以及气敏材料等(Chem.Rev.，2007，107，2891；Chem.Rev.，2006，106，4428)。还原态二氧化钛是指Ti³⁺离子或者氧空穴自掺杂的一类缺陷型二氧化钛材料。还原态二氧化钛通过适当的缺陷设计(掺杂量、掺杂质类型、掺杂位置的调节)，可以比本征材料的性能更优化，甚至开发出新的功能应用。目前开发出的新性能包括可见光光催化、选择性气敏、光电子存储、稀磁半导体、选择性还原等(Science2011，331，746；Chem.Soc.Rev.，2015，44，1861；RSC Adv.，2014，4，13979)。因此，还原态二氧化钛具有重要的研究价值和应用潜力。

还原态二氧化钛的多种功能应用中涉及异相表面反应，如光催化、气敏、光电子存储等。因此，材料具有大的比表面积往往能够有利于还原态二氧化钛的性能。目前，合成还原态二氧化钛的传统方法主要包括：高能粒子(如激光、电子、氩离子等)轰击、高温高压下氢气还原、水热或溶剂热法等还原或氧化过程(RSC Adv.，2014，4，13979；J.Am.Chem.Soc.2010，132，11856-11857；J.Am.Chem.Soc.2013，135，17831)。这些合成方法往往需要通过高能量的反应过程引入缺陷或者促进材料晶化，因而很难获得大比表面积的还原态二氧化钛。近年来，光化学合成法被成功的应用于合成大比表面积的还原态二氧化钛材料。然而，这种合成方法只能合成出无定形的表面还原态二氧化钛(Chem.Commun.，2013，49，8217)。与晶体材料相比较，这种无定形的材料在稳定性以及电子传输性能方面均具有一定的局限性。到目前为止还未有报道合成出具有大比表面积且高度晶化的还原态二氧化钛晶体材料。因此，开发出具有大比表面积的还原态二氧化钛晶体材料对于缺陷型功能材料的研究和性能开发具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有大比表面积的多孔还原态二氧化钛晶体材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种多孔还原态二氧化钛晶体材料，其特征在于，其表面掺杂Ti³⁺离子，具有锐钛矿晶相，比表面积为463～736m²/g。

进一步地，所述的多孔还原态二氧化钛晶体材料为多孔结构，孔径为1～4nm。

进一步地，所述的多孔还原态二氧化钛晶体材料的形貌是微米级不规则粒子。

进一步地，所述的多孔还原态二氧化钛晶体材料的光吸收区间覆盖紫外光和可见光区间。

进一步地，所述的多孔还原态二氧化钛晶体材料的表面Ti³⁺离子的掺杂量为5.1％～9.4％。

本发明还提供了上述的多孔还原态二氧化钛晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将钛乙二醇盐粉末分散至去离子水中，在不断搅拌以及外置循环冷却水进行冷却的条件下进行紫外光照处理，得到含有存储光电子的无定形多孔二氧化钛的固液混合物；

步骤2：将步骤1得到的含有存储光电子的无定形多孔二氧化钛的固液混合物在室温、密闭条件下避光静置，离心分离，将所得固体用去离子水清洗后，分散至甲醇水溶液或乙醇水溶液中，进行紫外光照处理，得到多孔还原态二氧化钛晶体材料。

优选地，所述的钛乙二醇盐的分子式为Ti(OCH₂CH₂O)₂，其分散在去离子水中的浓度是20g/L～40g/L。

所述的不断搅拌以及外置循环冷却水进行冷却的条件是为了保证固液体系混合均匀，以及保证反应体系保持恒定的温度。

优选地，所述的步骤1和2中的紫外光照处理采用125W的管状高压汞灯作为光源。

优选地，所述的步骤1中的紫外光照处理的时间为4h～8h。

优选地，所述的避光静置时间为2d～40d。整个过程中隔离放置，避免体系被搅拌或者振动。

优选地，所述的甲醇水溶液或乙醇水溶液由无水甲醇或无水乙醇和去离子水配置，其中甲醇或乙醇的体积比例含量为30％～50％。

优选地，所述的步骤2中的紫外光照处理的时间为0.5h～1h。

由于离心分离并清洗得到的固体不做干燥，不便于准确称量。优选地，所述的甲醇水溶液的用量等同于步骤1中的去离子水用量。

本发明通过室温条件下的光电子存储技术，首次合成出了具有大比表面积的多孔还原态二氧化钛晶体材料。本发明不同于传统的合成方法，利用温和的室温处理过程替代传统的高能量处理过程来实现材料的晶化和构筑缺陷。本发明中的合成技术简单、绿色，适合大规模生产。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明中利用无定形二氧化钛表面存储的光电子，通过室温下温和的氧化还原过程促进TiO₆八面体结构单元表面残留的有机配体脱除。“Proton coupled electron”的光电子存储模式进一步增加了结构单元表面的羟基官能团。这些均能有效地促进TiO₆八面体结构单元的face-sharing有序排列，从而实现了室温条件下的材料晶化，最终获得多孔还原态二氧化钛晶体材料。本发明所述的合成方法，开辟了没有热处理实现材料室温晶化的新路径，具有重要参考价值。本发明所述的多孔还原态二氧化钛晶体材料，具有锐钛矿晶相，463～736m²/g的超大比表面积，光吸收区间覆盖紫外光区和可见光区，在光催化剂及光电转化领域将具有重要的应用价值。

附图说明

图1为实施例1中的多孔还原态二氧化钛晶体材料的X射线衍射图(与PDF#73-1764标准卡片对照)。

图2为实施例1中的多孔还原态二氧化钛晶体材料的高分辨透射电镜照片。

图3为实施例1中的多孔还原态二氧化钛晶体材料的电子自旋共振光谱。

图4为实施例1中的多孔还原态二氧化钛晶体材料的氮气吸附-脱附等温线谱图。

图5为实施例1中的多孔还原态二氧化钛晶体材料的孔尺寸分布曲线图。

图6为实施例1中的多孔还原态二氧化钛晶体材料的紫外可见光区吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明各实施例中使用的钛乙二醇盐的制备参考专利CN201010127249.0，具体方法为：在干燥的烧瓶中加入200mL乙二醇，在不断搅拌条件下加入20mL钛酸四丁酯，待充分混合均匀后，将反应体系在160℃下加热2h，自然冷却至室温后，将其中的固体离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别清洗和离心分离三次，60℃烘干24h后得到的干燥的白色粉末即为钛乙二醇盐。

本发明中，表面Ti³⁺离子的掺杂量的计算公式为：

本发明中表面Ti³⁺离子的掺杂量的测定方法参考文献Chem.Commun.，2012，48，9032，具体方法为：

将1g多孔还原态二氧化钛晶体材料分散在100mL甲醇水溶液体系(甲醇和水的体积比为1∶1)中，不断搅拌的条件下向体系中不断通入氮气。将已知浓度的硝基苯甲醇溶液(C₆H₅NO₂，61.7mmol/L)慢慢滴加到体系中使其发生氧化还原反应：C₆H₅NO₂+6Ti³⁺+6H⁺＝C₆H₅NH₂+6Ti⁴⁺+2H₂O。当体系的深蓝色褪去的时刻，多孔还原态二氧化钛晶体材料中的Ti³⁺离子被完全氧化为Ti⁴⁺离子，通过计算硝基苯甲醇溶液的消耗量，并根据氧化还原反应方程式的化学计量比，即可以计算出多孔还原态二氧化钛晶体材料表面Ti³⁺离子的摩尔数。被硝基苯氧化得到的二氧化钛晶体材料离心分离后分别用无水乙醇和去离子水清洗2～3次，60℃烘干24h，称量二氧化钛的准确质量并计算摩尔数。最后根据Ti³⁺离子的掺杂量计算公式进行计算。

本发明中多孔还原态二氧化钛晶体材料的多孔结构是通过氮气吸附脱附测试来表征的(Micromeritics ASAP2010系列全自动物理化学吸附仪)：获得的表征结果包括氮气吸附脱附等温线，BET比表面积以及孔尺寸分布。

实施例1

一种多孔还原态二氧化钛晶体材料，其制备方法为：

将3g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理4h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。将所述的固液混合物转移至烧杯中，并用保鲜膜封口形成密闭条件，在室温下避光静置5d。离心分离得到的固体，用去离子水清洗3～5次后分散至100mL由无水甲醇和去离子水配置成的50vol％的甲醇水溶液中。采用125W的管状高压汞灯作为光源进行0.5h的紫外光照处理，即得到多孔还原态二氧化钛晶体材料，其形貌是微米级不规则粒子。

如图1所示，所得的多孔还原态二氧化钛晶体材料的X射线衍射图与PDF#73-1764标准卡片对照一致。结果表明，制备得到的多孔还原态二氧化钛晶体材料，具有单一的锐钛矿晶相，且结晶度良好。

如图2所示，从高分辨透射电镜照片中可以看到清晰的晶格条纹。结果表明，制备得到的多孔还原态二氧化钛晶体材料结晶度良好，0.35nm的晶格间距对应锐钛矿相二氧化钛的(101)晶面，0.24nm的晶格间距对应锐钛矿相二氧化钛的(103)晶面，0.19nm的晶格间距对应锐钛矿相二氧化钛的(200)晶面。

如图4所示，制备得到的多孔还原态二氧化钛晶体材料为多孔结构，其BET比表面积为689m²/g。

如图5所示，制备得到的多孔还原态二氧化钛晶体的多孔结构中的孔径分布在1～3nm。

如图6所示，制备得到的多孔还原态二氧化钛晶体材料的光吸收区间覆盖紫外光和可见光区间。

所得的多孔还原态二氧化钛晶体材料在室温条件下以及77K温度下的电子自旋共振光谱如图3所示，谱图的g值为1.947，代表了Ti³⁺离子的特征峰。结果表明，制备得到的多孔还原态二氧化钛晶体材料的表面掺杂了Ti³⁺离子，表面Ti³⁺离子的掺杂量为7.0％，光吸收区间覆盖紫外光和可见光区间。

实施例2

一种多孔还原态二氧化钛晶体材料，其制备方法为：

将3g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理4h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。将所述的固液混合物转移至烧杯中，并用保鲜膜封口形成密闭条件，在室温下避光静置2d。离心分离得到的固体，用去离子水清洗3～5次后分散至100mL由无水甲醇和去离子水配置成的50vol％的甲醇水溶液中。采用125W的管状高压汞灯作为光源进行0.5h的紫外光照处理，即得到多孔还原态二氧化钛晶体材料，其形貌是微米级不规则粒子，具有锐钛矿晶相，为1～3nm孔径的多孔结构，BET比表面积为736m²/g，表面掺杂Ti³⁺离子，表面Ti³⁺离子的掺杂量为9.4％，光吸收区间覆盖紫外光和可见光区间。

实施例3

将3g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理4h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。将所述的固液混合物转移至烧杯中，并用保鲜膜封口形成密闭条件，在室温下避光静置40d。离心分离得到的固体，用去离子水清洗3～5次后分散至100mL由无水甲醇和去离子水配置成的50vol％的甲醇水溶液中。经过0.5h的紫外光照处理，即得到多孔还原态二氧化钛晶体材料，具有锐钛矿晶相，1～4nm孔径的多孔结构，463m²/g的大表面积，表面掺杂Ti³⁺离子，表面Ti³⁺离子的掺杂量为5.1％，光吸收区间覆盖紫外光和可见光区间。

实施例4

将2g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理4h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。将产物转移至烧杯中，并用保鲜膜封口形成密闭条件，在室温下避光静置5d。离心分离得到的固体，用去离子水清洗3～5次后分散至100mL由无水甲醇和去离子水配置成的50vol％的甲醇水溶液中。采用125W的管状高压汞灯作为光源进行0.5h的紫外光照处理，即得到多孔还原态二氧化钛晶体材料，其形貌是微米级不规则粒子，具有锐钛矿晶相，为1～3nm孔径的多孔结构，BET比表面积为689m²/g，表面掺杂Ti³⁺离子，表面Ti³⁺离子的掺杂量为7.0％，光吸收区间覆盖紫外光和可见光区间。

实施例5

将4g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理4h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。将所述的固液混合物转移至烧杯中，并用保鲜膜封口形成密闭条件，在室温下避光静置5d。离心分离得到的固体，用去离子水清洗3～5次后分散至100mL由无水甲醇和去离子水配置成的50vol％的甲醇水溶液中。采用125W的管状高压汞灯作为光源进行0.5h的紫外光照处理，即得到多孔还原态二氧化钛晶体材料，其形貌是微米级不规则粒子，具有锐钛矿晶相，为1～3nm孔径的多孔结构，BET比表面积为689m²/g，表面Ti³⁺离子的掺杂量为7.0％，光吸收区间覆盖紫外光和可见光区间。

实施例6

将3g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理6h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。将所述的固液混合物转移至烧杯中，并用保鲜膜封口形成密闭条件，在室温下避光静置5d。离心分离得到的固体，用去离子水清洗3～5次后分散至100mL由无水甲醇和去离子水配置成的50vol％的甲醇水溶液中。采用125W的管状高压汞灯作为光源进行0.5h的紫外光照处理，即得到多孔还原态二氧化钛晶体材料，其形貌是微米级不规则粒子，具有锐钛矿晶相，为1～3nm孔径的多孔结构，BET比表面积为630m²/g，表面掺杂Ti³⁺离子，表面Ti³⁺离子的掺杂量为6.7％，光吸收区间覆盖紫外光和可见光区间。

实施例7

将3g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理8h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。将所述的固液混合物转移至烧杯中，并用保鲜膜封口形成密闭条件，在室温下避光静置5d。离心分离得到的固体，用去离子水清洗3～5次后分散至100mL由无水甲醇和去离子水配置成的50vol％的甲醇水溶液中。采用125W的管状高压汞灯作为光源进行0.5h的紫外光照处理，即得到多孔还原态二氧化钛晶体材料，其形貌是微米级不规则粒子，具有锐钛矿晶相，为1～3nm孔径的多孔结构，BET比表面积为630m²/g，表面掺杂Ti³⁺离子，表面Ti³⁺离子的掺杂量为6.7％，光吸收区间覆盖紫外光和可见光区间。

实施例8

将3g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理4h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。将所述的固液混合物转移至烧杯中，并用保鲜膜封口形成密闭条件，在室温下避光静置5d。离心分离得到的固体，用去离子水清洗3～5次后分散至100mL由无水甲醇和去离子水配置成的30vol％的甲醇水溶液中。采用125W的管状高压汞灯作为光源进行0.5h的紫外光照处理，即得到多孔还原态二氧化钛晶体材料，其形貌是微米级不规则粒子，具有锐钛矿晶相，为1～3nm孔径的多孔结构，BET比表面积为689m²/g，表面掺杂Ti³⁺离子，表面Ti³⁺离子的掺杂量为7.0％，光吸收区间覆盖紫外光和可见光区间。

实施例9

将3g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125w的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理4h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。将所述的固液混合物转移至烧杯中，并用保鲜膜封口形成密闭条件，在室温下避光静置5d。离心分离得到的固体，用去离子水清洗3～5次后分散至100mL由无水甲醇和去离子水配置成的40vol％的甲醇水溶液中。采用125W的管状高压汞灯作为光源进行0.5h的紫外光照处理，即得到多孔还原态二氧化钛晶体材料，其形貌是微米级不规则粒子，具有锐钛矿晶相，为1～3nm孔径的多孔结构，BET比表面积为689m²/g，表面掺杂Ti³⁺离子，表面Ti³⁺离子的掺杂量为7.0％，光吸收区间覆盖紫外光和可见光区间。

实施例10

将3g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理4h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。将所述的固液混合物转移至烧杯中，并用保鲜膜封口形成密闭条件，在室温下避光静置5d。离心分离得到的固体，用去离子水清洗3～5次后分散至100mL由无水乙醇和去离子水配置成的50vol％的乙醇水溶液中。采用125W的管状高压汞灯作为光源进行0.5h的紫外光照处理，即得到多孔还原态二氧化钛晶体材料，其形貌是微米级不规则粒子，具有锐钛矿晶相，为1～3nm孔径的多孔结构，BET比表面积为689m²/g，表面掺杂Ti³⁺离子，表面Ti³⁺离子的掺杂量为7.1％，光吸收区间覆盖紫外光和可见光区间。

实施例11

将3g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理4h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。将所述的固液混合物转移至烧杯中，并用保鲜膜封口形成密闭条件，在室温下避光静置5d。离心分离得到的固体，用去离子水清洗3～5次后分散至100mL由无水乙醇和去离子水配置成的50vol％的乙醇水溶液中。采用125W的管状高压汞灯作为光源进行1h的紫外光照处理，即得到多孔还原态二氧化钛晶体材料，其形貌是微米级不规则粒子，具有锐钛矿晶相，为1～3nm孔径的多孔结构，BET比表面积为689m²/g，表面掺杂Ti³⁺离子，表面Ti³⁺离子的掺杂量为7.1％，光吸收区间覆盖紫外光和可见光区间。

对比例1

将3g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理4h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。向体系中通入氧气直至固液混合体系完全变为白色(固体为不存储光电子的无定形二氧化钛)。将产物转移至烧杯中，并保鲜膜封口形成密闭条件，在室温下避光静置2d。离心分离得到的固体，用去离子水清洗3～5次后分散至100mL由无水乙醇和去离子水配置成的50vol％的乙醇水溶液中。采用125W的管状高压汞灯作为光源进行0.5h的紫外光照处理，得到了还原态无定形多孔二氧化钛材料。因此，不存储光电子的体系，室温静置2d不能得到多孔还原态二氧化钛晶体材料。

对比例2

将3g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理4h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。向体系中通入氧气直至固液混合体系完全变为白色(固体为不存储光电子的无定形二氧化钛)。将产物转移至烧杯中，并用保鲜膜封口形成密闭条件，在室温下避光静置5d。离心分离得到的固体，用去离子水清洗3～5次后分散至100mL由无水乙醇和去离子水配置成的50vol％的乙醇水溶液中。采用125W的管状高压汞灯作为光源进行0.5h的紫外光照处理，得到了还原态无定形多孔二氧化钛材料。因此，不存储光电子的体系，室温静置5d不能得到多孔还原态二氧化钛晶体材料。

对比例3

将3g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理4h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。向体系中通入氧气直至固液混合体系完全变为白色(固体为不存储光电子的无定形二氧化钛)。将产物转移至烧杯中，并用保鲜膜封口形成密闭条件，在室温下避光静置40d。离心分离得到的固体，用去离子水清洗3～5次后分散至100mL由无水乙醇和去离子水配置成的50vol％的乙醇水溶液中。采用125W的管状高压汞灯作为光源进行0.5h的紫外光照处理，得到了还原态无定形多孔二氧化钛材料。因此，不存储光电子的体系，室温静置40d不能得到多孔还原态二氧化钛晶体材料。

对比例4

将3g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理4h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。向体系中通入氧气直至固液混合体系完全变为白色(固体为不存储光电子的无定形二氧化钛)。将白色固体离心分离，用去离子水清洗3～5次后60℃烘干24h。将得到的无定形多孔二氧化钛粉末300℃煅烧2h，得到了非还原态的多孔二氧化钛晶体材料。因此，煅烧处理过程不能得到多孔还原态二氧化钛晶体材料。

对比例5

将3g钛乙二醇盐(Ti(OCH₂CH₂O)₂)分散至100mL去离子水中。在不断搅拌以及外置室温循环冷却水进行冷却的条件下采用125W的管状高压汞灯作为光源进行紫外光照处理4h，得到深蓝色的固液混合物(固体为存储光电子的无定形多孔二氧化钛)。向体系中通入氧气直至固液混合体系完全变为白色(固体为不存储光电子的无定形二氧化钛)。将白色固体离心分离，用去离子水清洗3～5次后60℃烘干24h。将得到的无定形多孔二氧化钛粉末300℃，真空条件下煅烧2h。得到了多孔还原态二氧化钛晶体材料，但比表面积仅有157m²/g，表面Ti³⁺离子的掺杂量非常微量。因此，真空煅烧过程不能得到具有大比表面积的多孔还原态二氧化钛晶体材料。