本发明涉及活性炭材料技术领域，尤其涉及一种泡沫改性活性炭材料及其制备方法。
背景技术：
活性炭是一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的多孔碳质吸附材料，因其具有吸附能力强、物理化学稳定性好、力学强度高、失效后再生等特点，而被广泛应用于工业、农业、国防、交通、医药卫生、环境保护等诸多领域，为社会的发展及人民生活质量的提高作出了巨大贡献，从最初发现木炭的吸附脱色作用到活性炭实现工业化工艺生产以及活性炭产品的多元化发展己经历了漫长的发展史。而泡沫活性炭是由孔泡和相互连结的孔泡壁组成的具有三维网状结构的多孔材料，这种独特的结构特征使其具有低密度、高比强度等特点，是一种轻质多孔性材料。
传统的泡沫活性炭在高温炭化过程中容易破裂，导致泡沫活性炭的整体结构难以控制。从现有技术文献看，目前泡沫活性炭存在的主要问题是多以石油基原料为前驱体，加工工序复杂，制作成本高且机械强度低。因此，研制一种孔径均匀、形状各异、结构缺陷少且机械强度高的泡沫活性炭复合材料迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种泡沫改性活性炭材料，具有非常好的重金属吸附能力，对Cr具更佳的亲和力，吸附率高，过滤效果好，使用寿命长。
本发明的另一个目的是提供一种泡沫改性活性炭材料的制备方法，制备方法简单，适合大规模生产。
本发明要解决现有泡沫活性炭在高温炭化过程中容易破裂，导致泡沫活性炭的整体结构难以控制，且多以石油基原料为前驱体，加工工序复杂，制作成本高且且机械强度低的问题，而提供泡沫改性活性炭材料及其制备方法。
本发明提供的一种泡沫改性活性炭材料的制备方法，它是按以下步骤制备：
(1)称量：按重量份数称取5份～15份三聚氰胺、15份～20份37％甲醛溶液、2份～3.5份发泡剂、0.1份～0.2份硅油、0.1份～0.15份引发剂、4份～6份改性煤渣、0.2份～0.4份交联剂和4份～6份环氧树脂；
(2)混合：首先将5份～15份三聚氰胺、15份～20份37％甲醛溶液、4份～6份改性煤渣、0.2份～0.4份交联剂和4份～6份环氧树脂加入到1号模具中，搅拌均匀，得到混合料；
(3)发泡：将混合料加入到2号模具中，再加入2份～3.5份发泡剂、0.1份～0.2份硅油、0.1份～0.15份引发剂，搅拌至有气泡产生，静置发泡24h～48h，得到发泡后的混合物；
(4)固化：将发泡后的混合物加入到3号模具中，在室温下固化30min～60min，然后在60℃～120℃下固化2～6h，得到泡沫改性煤渣；
(5)活化：室温下，将泡沫改性煤渣浸渍于质量百分数为50％～70％的混合酸中，反应1h～2h，得到浸渍后的泡沫材料，所述混合酸为硝酸和磷酸按照1:2～2:1(质量比)混合而成，将浸渍后的泡沫材料置于马弗炉中，将马弗炉以1℃/min～5℃/min的升温速率从室温升温至400℃～1200℃，然后在惰性气体气氛和温度为400℃～1200℃的条件下，活化反应0.5h～4h，活化后自然冷却至室温，得到活化材料，以去离子水为洗涤液对活化材料进行水洗，直至洗涤液为中性，最后在温度为60℃～110℃的条件下，对洗涤后的活化材料干燥1h～6h，得到泡沫改性活性炭材料；
所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种或两种的混合气体。
优选地，步骤(1)中所述的改性煤渣为氯化镁改性煤渣、氯化钙改性煤渣、氯化铁改性煤渣、氢氧化钠改性煤渣中的一种或几种的混合物。
优选地，步骤(1)中所述的引发剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸钾和辛酸钾中的一种或其中两种的混合物。
优选地，步骤(1)中所述的引发剂为油酸钾或辛酸钾。
优选地，步骤(1)中所述的交联剂为三聚甲醛或戊二醛。
优选地，所述的发泡剂为戊烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷和卤代烷烃中的一种或其中两种的混合物。
进一步优选地，所述的发泡剂为环戊烷和卤代烷烃中的一种或其中两种的混合物。
进一步优选地，所述的发泡剂为3-氯代戊烷。
进一步优选地，步骤(1)中所述的环氧树脂为环氧树脂E44或环氧树脂E51。
本发明提供的一种泡沫改性活性炭材料，通过上述任意一种方法制备。
本发明的有益效果是：本发明制备的泡沫活性炭材料的结构、成分和性能比较均匀，平均孔径为3nm～4nm，网格较粗，而且可以加工成任何形态，材料的强度高，其压缩模量达0.31MPa。对重金属污染物的分离效率达到95％以上，尤其是对Cr的去除率达到99％，不易引起堵塞。
具体实施方案
实施例1：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，按以下步骤制备：
(1)称量：按重量份数称取5份三聚氰胺、15份37％甲醛溶液、2份3-氯代戊烷、0.1份硅油、0.1份油酸钾、4份氯化镁改性煤渣、0.2份戊二醛和4份环氧树脂E51；
所述氯化镁改性煤渣是燃煤煤渣粉碎后与0.5mol/L的氯化镁溶液按1:5(W/V)的比例混合，调节pH到7，然后置于60℃、振荡改性60min，105℃干燥，过80目筛制得；
(2)混合：首先将5份三聚氰胺、15份37％甲醛溶液、4份氯化镁改性煤渣、0.2份戊二醛和4份环氧树脂E51加入到1号模具中，搅拌均匀，得到混合料；
(3)发泡：将混合料加入到2号模具中，再加入2份3-氯代戊烷、0.1份硅油、0.1份油酸钾，搅拌至有气泡产生，静置发泡48h，得到发泡后的混合物；
(4)固化：将发泡后的混合物加入到3号模具中，在室温下固化30min，然后在60℃下固化6h，得到泡沫氯化镁改性煤渣；
(5)活化：室温下，将泡沫氯化镁改性煤渣浸渍于质量百分数为50％的混合酸中，反应2h，得到浸渍后的泡沫材料，所述混合酸为硝酸和磷酸按照2:1(质量比)混合而成，将浸渍后的泡沫材料置于马弗炉中，将马弗炉以1℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在氩气气氛和温度为400℃的条件下，活化反应4h，活化后自然冷却至室温，得到活化材料，以去离子水为洗涤液对活化材料进行水洗，直至洗涤液为中性，最后在温度为60℃的条件下，对洗涤后的活化材料干燥6h，得到泡沫改性活性炭材料。
实施例2：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，按以下步骤制备：
(1)称量：按重量份数称取10份三聚氰胺、20份37％甲醛溶液、3份3-氯代戊烷、0.15份硅油、0.12份油酸钾、5份氯化镁改性煤渣、0.3份戊二醛和5份环氧树脂E51；
所述氯化镁改性煤渣是燃煤煤渣粉碎后与0.5mol/L的氯化镁溶液按1:5(W/V)的比例混合，调节pH到7，然后置于60℃、振荡改性60min，105℃干燥，过80目筛制得；
(2)混合：首先将10份三聚氰胺、20份37％甲醛溶液、5份氯化镁改性煤渣、0.3份戊二醛和5份环氧树脂E51加入到1号模具中，搅拌均匀，得到混合料；
(3)发泡：将混合料加入到2号模具中，再加入3份3-氯代戊烷、0.15份硅油、0.12份油酸钾，搅拌至有气泡产生，静置发泡36h，得到发泡后的混合物；
(4)固化：将发泡后的混合物加入到3号模具中，在室温下固化45min，然后在80℃下固化4h，得到泡沫氯化镁改性煤渣；
(5)活化：室温下，将泡沫氯化镁改性煤渣浸渍于质量百分数为60％的混合酸中，反应1.5h，得到浸渍后的泡沫材料，所述混合酸为硝酸和磷酸按照1:1(质量比)混合而成，将浸渍后的泡沫材料置于马弗炉中，将马弗炉以3℃/min的升温速率从室温升温至800℃，然后在氩气气氛和温度为800℃的条件下，活化反应2h，活化后自然冷却至室温，得到活化材料，以去离子水为洗涤液对活化材料进行水洗，直至洗涤液为中性，最后在温度为80℃的条件下，对洗涤后的活化材料干燥3h，得到泡沫改性活性炭材料。
实施例3：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，按以下步骤制备：
(1)称量：按重量份数称取15份三聚氰胺、15份37％甲醛溶液、3.5份3-氯代戊烷、0.2份硅油、0.15份油酸钾、6份氯化镁改性煤渣、0.4份戊二醛和6份环氧树脂E51；
所述氯化镁改性煤渣是燃煤煤渣粉碎后与0.5mol/L的氯化镁溶液按1:5(W/V)的比例混合，调节pH到7，然后置于60℃、振荡改性60min，105℃干燥，过80目筛制得；
(2)混合：首先将15份三聚氰胺、15份37％甲醛溶液、6份氯化镁改性煤渣、0.4份戊二醛和6份环氧树脂E51加入到1号模具中，搅拌均匀，得到混合料；
(3)发泡：将混合料加入到2号模具中，再加入3.5份3-氯代戊烷、0.2份硅油、0.15份油酸钾，搅拌至有气泡产生，静置发泡24h，得到发泡后的混合物；
(4)固化：将发泡后的混合物加入到3号模具中，在室温下固化60min，然后在120℃下固化2h，得到泡沫氯化镁改性煤渣；
(5)活化：室温下，将泡沫氯化镁改性煤渣浸渍于质量百分数为70％的混合酸中，反应1h，得到浸渍后的泡沫材料，所述混合酸为硝酸和磷酸按照1:2(质量比)混合而成，将浸渍后的泡沫材料置于马弗炉中，将马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升温至1200℃，然后在氩气气氛和温度为1200℃的条件下，活化反应0.5h，活化后自然冷却至室温，得到活化材料，以去离子水为洗涤液对活化材料进行水洗，直至洗涤液为中性，最后在温度为110℃的条件下，对洗涤后的活化材料干燥1h，得到泡沫改性活性炭材料。
实施例4：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例1的不同点是：所述油酸钾替换为辛酸钾，所述环氧树脂E51替换为环氧树脂E44。
实施例5：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例2的不同点是：所述油酸钾替换为辛酸钾，所述环氧树脂E51替换为环氧树脂E44。
实施例6：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例3的不同点是：所述油酸钾替换为辛酸钾，所述环氧树脂E51替换为环氧树脂E44。
实施例7：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例1的不同点是：所述氯化镁改性煤渣替换为氯化钙改性煤渣，所述氯化钙改性煤渣是燃煤煤渣粉碎后与0.5mol/L的氯化钙溶液按1:5(W/V)的比例混合，调节pH到7，然后置于60℃、振荡改性60min，105℃干燥，过80目筛制得。
实施例8：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例2的不同点是：所述氯化镁改性煤渣替换为氯化钙改性煤渣，所述氯化钙改性煤渣是燃煤煤渣粉碎后与0.5mol/L的氯化钙溶液按1:5(W/V)的比例混合，调节pH到7，然后置于60℃、振荡改性60min，105℃干燥，过80目筛制得。
实施例9：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例3的不同点是：所述氯化镁改性煤渣替换为氯化钙改性煤渣，所述氯化钙改性煤渣是燃煤煤渣粉碎后与0.5mol/L的氯化钙溶液按1:5(W/V)的比例混合，调节pH到7，然后置于60℃、振荡改性60min，105℃干燥，过80目筛制得。
实施例10：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例1的不同点是：所述氯化镁改性煤渣替换为氯化铁改性煤渣，所述氯化铁改性煤渣是燃煤煤渣粉碎后与0.5mol/L的氯化铁溶液按1:5(W/V)的比例混合，调节pH到7，然后置于60℃、振荡改性60min，105℃干燥，过80目筛制得。
实施例11：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例2的不同点是：所述氯化镁改性煤渣替换为氢氧化钠改性煤渣，所述氯化铁改性煤渣是燃煤煤渣粉碎后与0.5mol/L的氯化铁溶液按1:5(W/V)的比例混合，调节pH到7，然后置于60℃、振荡改性60min，105℃干燥，过80目筛制得。
实施例12：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例3的不同点是：所述氯化镁改性煤渣替换为氯化铁改性煤渣，所述氯化铁改性煤渣是燃煤煤渣粉碎后与0.5mol/L的氯化铁溶液按1:5(W/V)的比例混合，调节pH到7，然后置于60℃、振荡改性60min，105℃干燥，过80目筛制得。
实施例13：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例1的不同点是：所述氯化镁改性煤渣替换为氢氧化钠改性煤渣，所述氢氧化钠改性煤渣是燃煤煤渣粉碎后与5mol/L的氢氧化钠溶液按1:2(W/V)的比例混合，调节pH到7，然后置于60℃、振荡改性60min，105℃干燥，过80目筛制得。
实施例14：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例2的不同点是：所述氯化镁改性煤渣替换为氯化铁改性煤渣，所述氢氧化钠改性煤渣是燃煤煤渣粉碎后与5mol/L的氢氧化钠溶液按1:2(W/V)的比例混合，调节pH到7，然后置于60℃、振荡改性60min，105℃干燥，过80目筛制得。
实施例15：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例3的不同点是：所述氯化镁改性煤渣替换为氯化铁改性煤渣，所述氢氧化钠改性煤渣是燃煤煤渣粉碎后与5mol/L的氢氧化钠溶液按1:2(W/V)的比例混合，调节pH到7，然后置于60℃、振荡改性60min，105℃干燥，过80目筛制得。
实施例16：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例2的不同点是：所述发泡剂为戊烷和正戊烷的混合物。
实施例17：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例2的不同点是：所述发泡剂为环戊烷和异戊烷的混合物。
实施例18：本实施例提供一种负载壳聚糖的泡沫活性炭材料制备方法，与实施例2的不同点是：所述戊二醛由三聚甲醛替代。
实施例19：本实施例提供一种泡沫改性活性炭材料制备方法，与实施例2的不同点是：所述氩气替换为氮气。
采用下述试验验证本发明效果：
试验例
将上述实施例1～19制得的泡沫改性活性炭材料进行性能测试，测定其压缩模量、孔径、吸附能力见下表。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。