一种含Ce的低温封接玻璃及其制备和使用方法与流程

本发明属于低温精密封装玻璃领域，具体涉及一种含Ce的低温封接玻璃及其制备和使用方法。

背景技术：

低温封接玻璃（熔化温度和封接温度<600℃)，由于其良好耐热性和化学稳定性，高的机械强度，广泛应用于电子浆料、电真空和微电子技术、能源、宇航、汽车等众多领域，如在固体氧化物燃料电池（SOFC）中，封接材料的性能的优良与否直接导致电池的实际使用性能；在光电材料的应用中，封接玻璃的稳定性也对LED的光衰率等有极大影响。同时，封接玻璃也可用于玻璃、陶瓷、金属、半导体间的精密连接。针对含Pb的封接材料所造成的环境污染问题，考虑到Bi与Pb在元素周期表中相邻，具有相似物理化学性质，铋酸盐玻璃获得了广泛的关注。例如，本课题组申请并授权的CN201310675606.0专利，公布了一种含Bi₂O₃的析晶型无铅低温封接玻璃及其制备和使用方法，较好地满足了低温封接尤其是电子元件低温快速烧结的要求。然而，本课题组最近的研究发现，玻璃中的Bi元素在升温过程中容易发生价态变化（Bi ⁺³→Bi ⁺⁵），难以保证封接玻璃的稳定性，致使该玻璃的折射率稳定性难以保障。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种含Ce的低温封接玻璃及其制备和使用方法。通过高浓度Bi₂O₃与B₂O₃的协调作用降低玻璃的软化温度，实现低温封接；熔融急冷制备的玻璃网络中Ce³⁺在加热过程转变为Ce⁴⁺，阻止玻璃中Bi³⁺→Bi⁵⁺的转变，稳定玻璃的折射率；Ce不仅能够进一步降低封接玻璃的软化温度，而且可调节玻璃的膨胀系数，显著改善封接玻璃的封接性能；此外，Ce显著降低玻璃的表面张力，提高封接玻璃与合金连接体的界面结合性能。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种含Ce的低温封接玻璃的原料组成为B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO和Ce(NO₃)₃，其摩尔比为10~50：20~40：5~30：0~30。

制备如上所述的含Ce的低温封接玻璃的方法包括以下步骤：

（1）将原料混合均匀；经过900-1000℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。

所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。

所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。

本发明的另一目的在于提供上述含Ce的低温封接玻璃的使用方法，其使用方法为：将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，300-400℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率升温至450-500℃封接处理0.5-2小时，即完成封装。

本发明的显著优点在于：

（1）通过高浓度Bi₂O₃与B₂O₃的协调作用降低玻璃的软化温度，实现低温封接；

（2）熔融急冷制备的玻璃网络中Ce³⁺在加热过程转变为Ce⁴⁺，阻止玻璃中Bi³⁺→Bi⁵⁺的转变，稳定玻璃的折射率；

（3）Ce不仅能够进一步降低封接玻璃的软化温度，而且可调节玻璃的膨胀系数，显著改善封接玻璃的封接性能；

（4）Ce显著降低玻璃的表面张力，提高封接玻璃与合金连接体的界面结合性能；

（5）本发明选择的制备原料价格低廉，工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

图1为添加不同Ce含量的低温封接玻璃的热膨胀曲线。

图2为添加不同Ce含量的低温封接玻璃的DSC曲线。

具体实施方式

一种含Ce的低温封接玻璃的原料组成为B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO和Ce(NO₃)₃，其摩尔比为10~50：20~40：5~30：0~30。

制备如上所述的含Ce的低温封接玻璃的方法包括以下步骤：

（1）将原料混合均匀；经过900-1000℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。

所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。

所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。

将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，300-400℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率升温至450-500℃封接处理0.5-2小时，即完成封装。

表1为实施例1-5中的封接玻璃组分表（摩尔百分数）

实施例1：材料的制备与封接

按照表1实施例1的各组分的配比，分别称取相应的分析纯原料（B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Ce(NO₃)₃），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1000℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯（重量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在410 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至500℃封接处理2小时，即完成封装。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加10% Ce(NO₃)₃的封接玻璃的玻璃转变点为379.2℃，软化点为420.0℃，线膨胀系数为1.11×10^-5/K。该玻璃的折射率为1.8±0.31，而未添加SnO₂的玻璃的折射率为1.8±0.4。

实施例2：材料的制备与封接

按照表1实施例2的各组分的配比，分别称取相应的分析纯原料（B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Ce(NO₃)₃），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至980℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次为82%、2%、2%、8%、6%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在370℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至480℃封接处理1小时，即完成封装。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加15% Ce(NO₃)₃的封接玻璃的玻璃转变点为347.2℃，软化点为404.3℃，线膨胀系数为1.25×10^-5/K。该玻璃的折射率为1.8±0.24，而未添加SnO₂的玻璃的折射率为1.8±0.4。

实施例3：材料的制备与封接

按照表1实施例3的各组分的配比，分别称取相应的分析纯原料（B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Ce(NO₃)₃），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至960℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯（重量比依次为84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在350℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至460℃封接处理1小时，即完成封装。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加20% Ce(NO₃)₃的封接玻璃的玻璃转变点为347.2℃，软化点为383.4℃，线膨胀系数为1.31×10^-5/K。该玻璃的折射率为1.8±0.12，而未添加SnO₂的玻璃的折射率为1.8±0.4。

实施例4：材料的制备与封接

按照表1实施例4的各组分的配比，分别称取相应的分析纯原料（B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Ce(NO₃)₃），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至940℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮（重量比依次为83%、2%、1%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2 ℃/min的速率升温，在340℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至450℃封接处理1小时，即完成封装。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加25% Ce(NO₃)₃的封接玻璃的玻璃转变点为333.2℃，软化温度为369.6℃，线膨胀系数为1.37×10^-5/K。该玻璃的折射率为1.8±0.07，而未添加SnO₂的玻璃的折射率为1.8±0.4。

本发明通过上述实施获得可在低温实施封接的玻璃。其显著的效果集中体现在稳定的折射率方面。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。