一种Cd1‑xZnxSe合金纳米棒及其制备方法与流程

本发明涉及量子点合成领域，尤其涉及一种Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒及其制备方法。

背景技术：

近年来，量子点作为一种高能效，广色域的发光材料，其在许多领域表现出非常高的应用价值，包括照明、显示、太阳能转换以及分子和细胞成像。相应的，为使得量子点满足在各领域的应用要求，不断改进的实验方法已经可以实现制备尺寸、形貌、空间取向性、组成成分以及晶体结构等方面高度可调的量子点材料。尤其是不同成分的合金量子点可以对较宽的光谱范围进行吸收，其梯度能级结构可以协同吸收较宽光谱范围的光子，从而增加载流子的利用效率，进而增强光转换效率，因而在光伏和光催化领域有很高的应用价值。

但是，由于湿化学法合成量子点的复杂性，我们很难在合成过程中同时实现对量子点的尺寸、形貌、空间取向性、组成成分以及晶体结构的精确控制。特别是对于合金量子点，在单次实验步骤中，通过对多个反应组分活性的控制实现对合金量子点的成分、尺寸的控制是非常困难的。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒及其制备方法，旨在解决现有方法对合金纳米棒的成分、尺寸的控制困难的问题。

本发明的技术方案如下：

一种Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的制备方法，其中，包括步骤：在惰性气体氛围下，将Ag₂Se纳米棒分散在溶剂中，加热至60~70℃，加入三丁基膦，随后将镉前驱体和锌前驱体的混合溶液加入到反应体系中，室温搅拌1.8~2.2h后，将产物清洗，反复溶解、沉淀，离心提纯，得到Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒，其中，0＜x＜1。

所述的Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的制备方法，其中，所述镉前驱体和锌前驱体的摩尔比为1~2：4~5。

所述的Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的制备方法，其中，所述镉前驱体为Cd(NO₃)₂溶液，锌前驱体为Zn(NO₃)₂溶液。

所述的Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的制备方法，其中，加热至65℃。

所述的Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的制备方法，其中，所述Ag₂Se纳米棒的制备方法包括步骤：在惰性气体氛围下，将SeO₂粉末分散在水溶液中，随后添加羧甲基纤维素钠的NaOH溶液，室温下搅拌；当混合溶液变透明时，将NaBH₄溶液添加到混合溶液中，室温搅拌20~30 mins，随后将AgNO₃溶液注入到混合溶液中，室温搅拌1.8~2.2h后，得到Ag₂Se纳米棒；

所述的Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的制备方法，其中，SeO₂、NaOH、NaBH₄、AgNO₃的摩尔比为1~2：1~5：1~2：2~5。

所述的Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的制备方法，其中，所述NaOH溶液为摩尔浓度0.5~1.5 mol/L的NaOH溶液。

所述的Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的制备方法，其中，所述NaBH₄溶液为摩尔浓度0.5~1.5 mol/L的NaBH₄溶液。

一种Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒，其中，采用如上任一所述的Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的制备方法制备而成。

所述的Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒，其中，所述Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒为绿色发光Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒或红色发光Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒。

有益效果：本发明通过阳离子交换技术将环境友好的Ag₂Se纳米棒转换成Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒。阳离子交换过程中，合金纳米棒的形貌和尺寸未发生变化。

附图说明

图1为本发明Ag₂Se纳米棒生成Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的示意图。

具体实施方式

本发明提供一种Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一种Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的制备方法较佳实施例，其包括步骤：在惰性气体氛围下，将Ag₂Se纳米棒分散在溶剂（如丁醇）中，加热至60~70℃，加入三丁基膦，随后将镉前驱体（如Cd(NO₃)₂溶液）和锌前驱体（如Zn(NO₃)₂溶液）的混合溶液加入到反应体系中，室温搅拌1.8~2.2h后，将产物清洗，反复溶解、沉淀，离心提纯，得到Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒，其中，0＜x＜1。

上述步骤具体为，在惰性气体氛围下，将Ag₂Se纳米棒分散在丁醇溶液中，加热至60~70℃（如65℃），加入三丁基膦，随后将一定摩尔比的镉前驱体（如Cd(NO₃)₂溶液）和锌前驱体（如Zn(NO₃)₂溶液）的丁醇溶液加入到反应体系中，室温搅拌1.8~2.2h（如2h）后，随后将溶液中的产物用去离子水和乙醇清洗，产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒，其中，0＜x＜1；

优选地，镉前驱体（如Cd(NO₃)₂溶液）和锌前驱体（如Zn(NO₃)₂溶液）的摩尔比为1~2：4~5，例如，摩尔比为1：4。

阳离子交换技术是一种局部规整反应，反应过程中阴离子的晶格阵列被保留，而原有的阳离子被新的阳离子替换，其实施主要利用阳离子扩散速率远高于阴离子的扩散速率的原理。因此，阳离子交换反应过程中，胶体纳米晶的整体形貌可以得到保持。本发明通过阳离子交换技术将环境友好的Ag₂Se纳米棒转换成Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒。Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的成分可通过调节反应物Cd²⁺：Zn²⁺的比例实现调控。阳离子交换过程中，合金纳米棒的形貌和尺寸未发生变化。本发明方法是一种灵活的后处理量子点方法，实现合金纳米棒可控制备。

图1为本发明Ag₂Se纳米棒生成Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的示意图，如图所示，通过阳离子交换技术Ag₂Se纳米棒中的Ag⁺阳离子被Cd²⁺阳离子和Zn²⁺阳离子替换，Ag₂Se纳米棒转换成Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒。本发明Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的成分可通过调节反应物Cd²⁺：Zn²⁺的比例实现调控。阳离子交换过程中，合金纳米棒的形貌和尺寸未发生变化。

具体地，所述Ag₂Se纳米棒的制备方法包括步骤：在惰性气体氛围下，将SeO₂粉末分散在水溶液中，随后添加羧甲基纤维素钠的NaOH溶液（优选摩尔浓度0.5~1.5 mol/L的NaOH溶液，更优选1.0 mol/L的NaOH溶液），室温下强力搅拌；当混合溶液变透明时，将NaBH₄溶液（优选摩尔浓度0.5~1.5 mol/L的NaBH₄溶液，更优选1.0 mol/L的NaBH₄溶液）添加到混合溶液中，室温搅拌20~30 mins（如25 mins），随后将AgNO₃溶液缓慢的注入到混合溶液中，室温搅拌1.8~2.2h（如2h）后，反应溶液变黑色，随后将溶液中的Ag₂Se纳米棒用去离子水和乙醇清洗，得到Ag₂Se纳米棒；

优选地， SeO₂、NaOH、NaBH₄、AgNO₃的摩尔比为1~2：1~5：1~2：2~5。

基于上述方法，本发明提供一种Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒，其采用如上任一所述的Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的制备方法制备而成。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

长径比为1000 nm:50 nm的绿色发光Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的制备步骤如下：

（1）Ag₂Se纳米棒的制备：在惰性气体氛围下，将1 mmol的SeO₂粉末分散在水溶液中，随后添加10 mL的含有500 mg的羧甲基纤维素钠的1.0 mol/L的NaOH溶液，室温下强力搅拌；当混合溶液变透明时，将1 mL 的1.0 mol/L的NaBH₄溶液添加到混合溶液中，室温搅拌25 mins，随后将AgNO₃溶液缓慢的注入到混合溶液中，室温搅拌2h后，反应溶液变黑色，随后将溶液中的Ag₂Se纳米棒用去离子水和乙醇清洗，得到Ag₂Se纳米棒。

（2）阳离子交换方法制备Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒：在惰性气体氛围下，将含有1 mmol Se的Ag₂Se纳米棒分散在丁醇溶液中，加热至65℃，加入0.2 mL的三丁基膦，随后将摩尔比为0.2 mmol:0.8 mmol的Cd(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂的丁醇溶液加入到反应体系中，室温搅拌2h后，随后将溶液中的产物用去离子水和乙醇清洗，产物反复溶解、沉淀、离心提纯，得到绿色发光Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒。

实施例2

长径比为1000 nm:50 nm的红色发光Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的制备步骤如下：

（1）Ag₂Se纳米棒的制备：在惰性气体氛围下，将1 mmol的SeO₂粉末分散在水溶液中，随后添加10 mL的含有500 mg的羧甲基纤维素钠的1 mol/L的NaOH溶液，室温下强力搅拌；当混合溶液变透明时，将1 mL 的1.0 mol/L的NaBH₄溶液添加到混合溶液中，室温搅拌25 mins，随后将AgNO₃溶液缓慢的注入到混合溶液中，室温搅拌2h后，反应溶液变黑色，随后将溶液中的Ag₂Se纳米棒用去离子水和乙醇清洗，得到Ag₂Se纳米棒。

（2）阳离子交换方法制备Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒：在惰性气体氛围下，将含有1 mmol Se的Ag₂Se纳米棒分散在丁醇溶液中，加热至65℃，加入0.2 mL的三丁基膦，随后将摩尔比为0.6 mmol:0.4 mmol的Cd(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂的丁醇溶液加入到反应体系中，室温搅拌2h后，随后将溶液中的产物用去离子水和乙醇清洗，产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到红色发光Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒。

综上所述，本发明提供的一种Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒及其制备方法，本发明通过阳离子交换技术将环境友好的Ag₂Se纳米棒转换成Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒。Cd_1-xZn_xSe合金纳米棒的成分可通过调节反应物Cd²⁺：Zn²⁺的比例实现调控。阳离子交换过程中，合金纳米棒的形貌和尺寸未发生变化。本发明方法是一种灵活的后处理量子点方法，实现合金纳米棒可控制备。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。