本发明涉及磷酸盐的制备，尤其是涉及一种生产磷酸二氢钾的方法。
背景技术：
磷酸二氢钾，为一种无色或白色带光泽的斜方体，能溶于水，其水溶液呈酸性，微溶于醇，有吸湿潮解性。
磷酸二氢钾在工业、农业、食品行业、医药均有广泛的应用：在农业上，其作为一种高浓度的高级磷钾复肥，具有显著增产、抗旱、耐寒作用，而且对防治作物病虫害也有特殊作用，另外因其具有营养成分高(P、K有效成分>90％)，化学性质稳定，无嗅，无味，无毒，易溶于水，不结块，因而适用于各种土壤和作物；在饲料添加剂中用作补充磷和钾的矿物元素添加剂，特别是在鱼饲料中普遍应用；在工业上，常用于细菌培养剂，制作酵母培养剂；在食品添加剂中磷酸二氢钾是食品磷酸盐重要品种之一，用作品质改良剂、发酵促进剂、调味剂、缓冲剂以及与磷酸氢二钾并用作为膨松剂。磷酸二氢钾的生产方法有中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法和电解法等，目前中国的磷酸二氢钾主要通过热法磷酸和钾碱的中和反应制备，约占全国磷酸二氢钾总生产能力的90％以上，该方法工艺技术成熟，但其生产成本高。
有文献报道采用饲料级磷酸氢钙和硫酸氢钾制备磷酸二氢钾的工艺，文献和专利中的制备工艺，是在复分解阶段将硫酸氢钾溶液直接加入到饲料级磷酸氢钙的料浆中进行复分解反应，反应式如下：
KHSO4+CaHPO4·2H2O→KH2PO4+CaSO4·2H2O↓
该反应中反应物磷酸氢钙难溶于水，生成的硫酸钙也难溶于水，硫酸钙容易在磷酸氢钙表面堆积，形成包裹，使得磷酸氢钙的溶解困难，导致磷酸氢钙磷的分解率降低。原料的利用率低下，使生产成本上升；同时，该种复分解工艺导致复分解反应后的过滤液中硫酸根浓度高，影响最终磷酸二氢钾产品的纯度，如果增加滤液除杂过程，将导致总体生产成本的增加。
中国专利CN 103879980B中公开了一种用饲料级磷酸氢钙生产磷酸二氢钾的方法，该方法以饲料级磷酸氢钙为原料，与磷酸溶液进行转化反应后再与硫酸进行萃取反应，过滤后得到的滤液用工业级磷酸调节PH为7.1～8.5，后再向滤液中加入碳酸钾和氢氧化钾溶液进行中和反应，反应完成后调节PH为8.5～9.5，过滤所得滤液通过工业级磷酸继续调节PH为4～4.5，调节反应液密度，待晶体全部析出后离心干燥得到磷酸二氢钾。该专利中磷酸以反应物的形式参与反应，同时该工艺下生产成本很高。
中国专利CN 103058158A直接采用肥料级的磷酸氢钙与硫酸氢钾进行复分解反应，没有磷酸参与分解磷酸氢钙的反应；同时，其结晶母液中不含有磷酸，母液循环的作用仅仅在于提高磷酸二氢钾产品的收率。
中国专利CN 104944397A由净化湿法磷酸与氧化钙或氢氧化钙或碳酸钙反应制备磷酸钙盐，再采用硫酸氢钾或硫酸钾溶液进行复分解反应，过程加入聚氧乙烯烷基胺和丙二醇嵌段聚醚组成的复合助剂以降低晶体表面自由能，过滤除去硫酸钙后，过滤液经浓缩、结晶、洗涤干燥后得磷酸二氢钾。
专利CN 105819939A公布了一种水溶性肥料的生产方法，包括如下工艺过程：以含磷酸二氢钙为主要成分的重过磷酸钙、用中低品位磷矿生产饲料级磷酸氢钙的一段中和清液及农用硫酸钾为原料，进行复分解反应，生成含磷酸二氢钾的溶液；进行一次过滤后的滤渣作为生产富过磷酸钙的原料，补充磷和硫；滤液含磷酸二氢钾为主要成分的溶液，再用氢氧化钾或液氨进行中和除杂反应，进行二次过滤后，滤渣作为补充进入饲料级磷酸氢钙的原料或作为生产肥料级磷酸氢二氨的原料等。专利CN 105819939A，是采用湿法磷酸经过一段中和去除沉淀后的清液与农用硫酸钾进行复分解反应，生成含磷酸二氢钾的溶液，该溶液经除杂制备水溶性肥料(磷酸二氢钾，或磷酸二氢钾铵)。专利CN 105819939A中磷酸参与了后续与氢氧化钾或是液氨的中和反应。
技术实现要素：
本发明提出一种新的生产磷酸二氢钾的方法，以解决磷酸氢钙和硫酸氢钾为原料制备磷酸二氢钾的工艺中面临的原料利用率低和生产成本高的问题。本发明的方法在复分解反应时的磷收率达到95％以上，硫酸氢钾中钾的收率达到99.5％；同时磷收率的提高，使得滤液中硫酸根的含量变小，降低了滤液净化时的成本；此外，本发明中母液循环利用，既实现了磷酸的循环使用，又降低了后续磷酸二氢钾溶液的浓缩蒸发量。同时本发明无污染废液排放，生产过程环保可持续值。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种生产磷酸二氢钾的方法，具体方案为：将饲料级磷酸氢钙先和工业级磷酸进行预分解反应，再加入硫酸氢钾进行复分解反应，过滤出硫酸钙和滤液，对滤液进行净化处理后浓缩冷却结晶，制备出符合国家标准的工业级一等品的磷酸二氢钾产品，结晶母液返回到饲料级磷酸氢钙中进行循环操作，或用于无氯复合肥的生产。
进一步地，饲料级磷酸氢钙和工业级磷酸进行预分解反应时，磷酸与磷酸氢钙的摩尔比为0.2～0.3：1。预分解反应的反应机理是将难溶于水的磷酸氢钙部分转变为微溶于水的磷酸二氢钙，预分解反应促进了磷酸氢钙的分解，可大幅度提高复分解反应阶段的磷收率。
进一步地，饲料级磷酸氢钙和工业级磷酸进行预分解反应时，反应温度为50℃～70℃，反应时间为1h～2h。
进一步地，硫酸氢钾和饲料级磷酸氢钙的钾磷摩尔比为0.9～1.1：1。
进一步地，加入硫酸氢钾进行复分解反应时，反应温度为50℃～70℃，反应时间为2～4h。
本发明中饲料级磷酸氢钙与工业级磷酸预分解反应混合的方式，优选采用以下两种方式：
方式一，饲料级磷酸氢钙加水打浆后，得到饲料级磷酸氢钙料浆，加入工业级磷酸与饲料级磷酸氢钙料浆进行预分解反应；
饲料级磷酸氢钙加水打浆制备得到饲料级磷酸氢钙料浆时，每千克饲料级磷酸氢钙加入水的体积为2.5～5升。
方式二，将工业级磷酸和水混合后的磷酸溶液与饲料级磷酸氢钙混合，打浆的同时进行预分解反应。
将工业级磷酸和水混合时，配制成的磷酸溶液质量百分数优选为20％～40％。
当结晶母液返回到饲料级磷酸氢钙中进行循环操作时，结晶母液可以替代工业磷酸，结晶母液返回到经过磷酸预处理后的饲料级磷酸氢钙料浆中，硫酸氢钾溶液加入到结晶母液与饲料级磷酸氢钙料浆混合液中；
当结晶母液用于无氯复合肥的生产时，硫酸氢钾溶液直接加入到经过磷酸预处理后的饲料级磷酸氢钙料浆中。
硫酸氢钾优选以硫酸氢钾溶液的形式加入，硫酸氢钾溶液质量百分数优选为30％～50％。
本发明中，所述的饲料级磷酸氢钙是由湿法磷酸经三段中和法制备得到。
本发明中，所述的工业级磷酸可以是热法磷酸，也可以是湿法磷酸。
本发明中，复分解反应阶段磷的收率至95％以上，K收率为99.5％以上。也就是过滤出的硫酸钙中P损失率为≤5％，K损失率≤0.5％。
本发明中，对滤液进行净化处理采用常规处理方法，进一步脱除残余硫酸根和钙离子等杂质。由于复反应阶段硫酸根绝大部分形成了硫酸钙被除去，大幅度缩减了净化成本。
本发明中，浓缩冷却结晶操作时，结晶过程搅拌速度为80rpm/min～100rpm/min，结晶温度为20～40℃，结晶时间为3h～6h，制备出符合国家标准工业级一等品的磷酸二氢钾产品。
本发明通过加入磷酸进行预分解反应，使得部分磷酸氢钙溶解形成一定浓度的含有游离磷酸根和钙离子的溶液；加入硫酸氢钾后，硫酸根与溶液中的钙离子反应，形成磷酸钙沉淀；硫酸钙的形成，保证了磷酸氢钙在磷酸存在下的分解反应的继续。由于形成硫酸钙的反应发生在主体溶液中，控制了硫酸钙对磷酸氢钙颗粒的包裹作用，从而提高了磷酸氢钙的分解率。同时，由于采用了磷酸溶解部分磷酸氢钙的方法，控制了反应体系的溶液量，提高了复分解液中磷酸二氢钾的浓度，降低了浓缩成本。
加入磷酸后，反应过程为：
H3PO4→H2PO4-+H+
CaHPO4·2H2O+H2PO4-+H+→Ca2++2H2PO4-+2H2O
SO42-+Ca2++2H2O→CaSO4·2H2O↓
在不加入磷酸时，磷酸氢钙的解离主要受到磷酸氢钙溶解度的影响，加入磷酸后，磷酸氢钙的解离主要受到磷酸二氢钙溶解度的影响，磷酸二氢钙的溶解度大于磷酸氢钙的溶解度，更有利于磷酸氢钙的解离，磷收率大幅度提高。
与现有技术相比，本发明方法采取磷酸与饲料级磷酸氢钙进行预反应大幅度提高了饲料级磷酸氢钙中磷的回收率，达到95％以上，另外硫酸氢钾中钾的收率达到99.5％，极大的提高了原料的利用率，缩减了原料成本；同时，本发明中的磷酸实现了循环使用，无废液排放，对比其他的磷酸二氢钾的生产工艺，本工艺原料易得且成本低，流程简单，原料中的磷和钾收率高，可以大幅度地降低生产成本，环保可持续，具有极大的竞争优势。具体而言，
1、本发明技术方案与背景技术中专利CN 103879980B相比，其优缺点在于：
专利CN 103879980B中饲料级磷酸氢钙加入到磷酸溶液中，过量的磷酸将磷酸氢钙全部转化为磷酸二氢钙，形成的复分解反应液有效成分磷酸二氢钾的浓度低，在制备磷酸二氢钾产品前，通过蒸发浓缩去除的水量大，浓缩成本高。而本发明工艺是将磷酸加入到饲料级磷酸氢钙中，磷酸与磷酸氢钙的摩尔比为0.2～0.3，只有很少部分的饲料级磷酸氢钙被转化为磷酸二氢钙，再通过硫酸钙的形成，维持磷酸氢钙的分解反应；复分解反应后的料液浓度相对更高。
专利CN 103879980B中饲料级磷酸氢钙加入到磷酸溶液中，磷酸的作用是作为反应物，和饲料级磷酸氢钙反应制备出磷酸二氢钙溶液，而硫酸的作用是沉淀钙，并形成磷酸溶液。而本发明利用磷酸使饲料级磷酸氢钙部分分解，再通过复分解反应阶段磷酸氢钙全部分解，生产磷酸二氢钾。在磷酸二氢钾的制备过程中，磷酸不被消耗，起到了类似于复分解反应“催化剂”的作用。
专利CN 103879980B是通过所制备的磷酸与碳酸钾和氢氧化钾的中和反应制备磷酸二氢钾，中和反应后，结晶析出磷酸二氢钾，结晶母液中的主要成分是磷酸二氢钾，循环该母液的目的是提高该工艺方法的磷酸二氢钾的收率。而本发明通过磷酸预分解磷酸氢钙，然后以复分解方式直接制备磷酸二氢钾。分析整个制备过程，磷酸不被消耗，通过该结晶母液的循环，实现了磷酸的在制备过程中的高效利用，同时本发明的工艺流程更为简洁。
另外，专利CN 103879980B中的钾来自于碳酸钾和氢氧化钾，而本发明工艺钾来自于硫酸氢钾，成本更低。
2、本发明技术方案与背景技术中专利CN 105819939A相比，其优缺点在于：
对比文件CN 105819939A中，一段中和后的清液主要含有溶解的磷酸氢钙与游离磷酸，在与硫酸钾复分解反应，得磷酸二氢钾。并且该专利CN 105819939A中磷酸参与了后续与氢氧化钾或是液氨的中和反应。
本发明是向饲料级磷酸氢钙的悬浮液中加入少量磷酸，使部分磷酸氢钙转化为磷酸二氢钙溶解，然后加入硫酸氢钾进行复分解反应，随着硫酸钙沉淀的生成，未溶解的磷酸氢钙在磷酸的作用下继续溶解并参与复分解反应。从机理看，两者的反应过程不同。
另外，对比文件CN 105819939A中使用的是混酸：磷酸和硫酸，使得磷酸氢钙完全溶解，与本发明中磷酸起类似于复分解反应“催化剂”的作用机理不同。
同时，与对比文件CN 105819939A相比，两者的起始原料是不同的，制备所得的磷酸二氢钾的产品纯度是不同的。一个是肥料级，一个是饲料级或工业级。
附图说明
图1为本发明生产磷酸二氢钾的工艺流程图。
具体实施方式
一种生产磷酸二氢钾的方法，参考图1所示的工艺流程图，具体工艺为：
1、将饲料级磷酸氢钙和水打浆，制备出料浆，加入水的体积与饲料级磷酸氢钙的质量比为2.5～5L/kg。
2、将工业级磷酸配制成质量百分数为20％～40％的磷酸溶液，向料浆中加入磷酸溶液进行预分解反应，反应温度为50℃～70℃，加入的磷酸摩尔量与料浆中的磷酸氢钙的摩尔比为0.2～0.3。预分解反应的反应机理是将难溶于水的磷酸氢钙部分转变为微溶于水的磷酸二氢钙，预分解反应促进了磷酸氢钙的分解，可大幅度提高复分解反应阶段的磷收率。
3、预分解反应进行1h～2h后，将硫酸氢钾配制成质量百分数为30％～50％的硫酸氢钾溶液，再缓慢加入，进行复分解反应，加入的硫酸氢钾摩尔量与料浆中的磷酸氢钙的摩尔比为0.9～1.1。
4、复分解反应进行2h～4h后，过滤出硫酸钙和滤液。复分解反应阶段磷的收率至95％以上，K收率为99.5％以上。
5、对滤液进行净化处理，进一步脱除残余硫酸根和钙离子等杂质。由于复分解反应阶段硫酸根绝大部分形成了硫酸钙被除去，大幅度缩减了净化成本。
6、净化后的滤液进行浓缩冷却结晶，结晶过程搅拌速度为80rpm/min～100rpm/min，结晶温度为20～40℃，结晶时间为3h～6h，制备出符合国家标准工业级一等品的磷酸二氢钾产品。
7、结晶母液可以替代工业磷酸，返回到饲料级磷酸氢钙料浆中进行预分解反应，进行循环操作，也可以用于无氯复合肥的生产。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
将315kg饲料级磷酸氢钙和787.5kg的水在反应釜中混合均匀，加入174.43kg质量百分数为20％的磷酸溶液，反应温度为50℃，反应1h后加入727.07kg质量百分数为30％的硫酸氢钾溶液，反应温度为50℃，反应时间为2h；反应结束后过滤，得到硫酸钙和含磷酸二氢钾的过滤液，硫酸钙中磷和钾的损失率分别为4.93％和0.26％；滤液经过净化后，过滤除去杂质，所得滤液进行浓缩结晶，结晶过程搅拌速度为80rpm/min，结晶温度为20℃，搅拌结晶3h后，过滤得到136.01kg磷酸二氢钾产品和494.81kg母液，母液返回到反应釜中，进行循环操作；产品中磷酸二氢钾含量为98.3％，符合磷酸二氢钾工业级一等品的要求。
实施例2：
将230kg饲料级磷酸氢钙和1150kg的水在反应釜中混合均匀，加入95.52kg质量百分数为40％的磷酸溶液，反应温度为70℃，反应2h后加入由389.31kg质量百分数为50％的硫酸氢钾溶液，反应温度为70℃，反应时间为4h；反应结束后过滤，得到硫酸钙和滤液，硫酸钙中磷和钾的损失率分别为4.89％和0.34％；滤液经过净化后，过滤除去杂质，所得滤液进行浓缩结晶，结晶过程搅拌速度为100rpm/min，结晶温度为40℃，搅拌结晶6h后，过滤得到32.90kg的磷酸二氢钾产品和545.44kg母液，母液返回到反应釜中，进行循环操作；产品中磷酸二氢钾含量为98.4％，符合磷酸二氢钾工业级一等品的要求。
实施例3：
将180kg饲料级磷酸氢钙和647.50kg的水在反应釜中混合均匀，加入426.87kg的母液，反应温度为70℃，反应1h后加入由304.68kg质量百分数为50％的硫酸氢钾溶液，反应温度为70℃，反应时间为4h；反应结束后过滤，得到硫酸钙和滤液，硫酸钙中磷和钾的损失率分别为4.91％和0.42％；滤液经过净化后，过滤除去杂质，所得滤液进行浓缩结晶，结晶过程搅拌速度为100rpm/min，结晶温度为40℃，搅拌结晶6h后，过滤得到114.01kg磷酸二氢钾产品和477.91kg的母液，母液返回到反应釜中，进行循环操作；产品中磷酸二氢钾含量为98.34％，符合磷酸二氢钾工业级一等品的要求。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。