一种二硫化亚铁微球及其制备方法与流程

本发明涉及无机化工领域，具体涉及一种二硫化亚铁微球及其制备方法。

背景技术：

随着人类社会和科学技术的发展，化石燃料已难以满足日益增长的需求，且会给环境带来巨大的破坏。因此，新能源的开发利用成为当务之急。可充电二次电池开发和太阳能利用已成为新能源的重点方向。尤其是随着新能源汽车的发展，高能量存储可充电电池的研发成为了首要任务。研究者们开发了各种高能锂离子电池电极材料(尤其是负极材料)，如过渡金属氧化物、硫化物等。

黄铜矿(FeS₂)，是一种丰富的矿产，与其它硫化物相比，其理论容量高(894mAh/g)，环保无毒，成本低，作为电极材料具有更高的容量和更长的寿命，吸引了越来越多的研究者。FeS₂是一种很有前景的锂离子电池负极材料，目前固相法和Ostwald熟化法合成的FeS₂在有良好的循环性能，但在充放电过程中会存在体积增加，从而影响性能。研究者们通过添加碳材料来提高循环稳定性，如葡萄糖为碳源合成的碳包覆材料，石墨烯和碳纳米管的FeS₂复合材料等，均使锂离子电池得到循环稳定性上的提升。

目前，制备FeS₂的方法有：热解合成、热硫化法、电化学沉积、化学气相沉积、微波合成、机械球磨法、水热/溶剂热合成等方法。但是，前几种方法如化学气相沉积在制备时要求高温高真空高压等苛刻条件，并且工艺复杂难以控制。而机械球磨法难以解决反应过程中FeS₂被氧化的问题，容易产生非立方相黄铁矿的杂质、产物相不纯及形貌不均匀等。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种分布均匀、合成简单、产率高的二硫化亚铁微球及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种二硫化亚铁微球，所述二硫化亚铁微球为具有单孔结构的微球，由二硫化亚铁纳米粒子团簇形成。

本发明直接在水热体系中长出纳米尺寸的粒子，再团簇组装成微球。所形成微球带有单孔，增加了微球的表面积，在应用中可提供更大的负载和反应面积。

所述的二硫化亚铁微球的直径为4～5μm。

一种如上所述二硫化亚铁微球的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)将铁盐或亚铁盐中的一种或两种溶于去离子水中，得到溶液；

(2)在上述溶液中加入硫脲，搅拌溶解得到混合液；

(3)在混合液中加入聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌得到反应液；

(4)将反应液置于反应釜中，反应完全后降温、洗涤、离心，即得所述二硫化亚铁微球。

本发明直接在水热体系中长出纳米尺寸的粒子，再团簇组装成微球，所形成微球带有单孔。相比于一般的二硫化亚铁材料，由于具有单孔状结构，而且团簇还会形成介孔，不仅大大增加了微球的比表面积，可在应用中可提供更大的结合反应面积，也可作为一种载体，在其介孔中载入相关材料，进一步制备复合材料。

当采用铁盐时，硫脲充当还原剂和硫原子的提供物，当采用亚铁盐时，硫脲仅充当硫原子提供物，Fe²⁺或Fe³⁺与硫脲反应形成FeS₂。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为一种表面活性剂，能够影响微球形成，对微球的大小和形状起着重要作用。

在本发明反应体系中，聚乙烯吡咯烷酮作为一种表面活性剂，分子中既有亲水基团，又有亲油基团，亲水基团使分子有进入水中的趋势，而憎水基团则阻止其在水中溶解而从水的内部向外迁移，有逃逸水相的倾向。当表面活性剂量比较少的时候，表面活性剂在界面富集吸附为一般的单分子层。当表面活性剂的量加入充足，达到了临界胶束浓度，表面活性剂分子在溶液内部自聚，疏水基聚集在一起形成内核，亲水基朝外与水接触形成外壳，排列组成最简单的球状胶束。

PVP的存在使得反应体系更加均匀，前驱体无聚集现象，限制了产物的尺寸，使其不会无限制长大，对形成尺寸均一的微球有关键作用。聚乙烯吡咯烷酮球状胶束表面能为前驱体提供晶核形成的附着点，晶核在表面长大，并形成纳米粒子，进而团簇在一起，反应结束洗掉表面活性剂后，就呈现为带孔的微球。

所述铁盐包括硫酸铁或氯化铁中的一种或两种，所述亚铁盐包括硫酸亚铁或氯化亚铁中的一种或两种。

步骤(1)所得溶液铁离子或亚铁离子的浓度为0.185～0.315mmol/mL。

所述硫脲的加入量与铁盐或亚铁盐的摩尔比为(0.5～1.5)：1。

所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量(链节摩尔值)与铁离子或亚铁离子的摩尔比为(3.5～20):1。

所述反应釜采用含有聚四氟乙烯衬里的不锈钢密封反应釜。

所述反应温度为200～240℃，反应时间为10～14h。

所述洗涤采用去离子水和无水乙醇交替洗涤的方式。

本发明中所采用的浓度温度和时间均为适当范围，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，如果量少则效果不明显，加得过多也会因过于粘稠而影响分散性；反应温度过低和反应时间短会导致纳米粒子团簇不充分，反之会形成粒径更大的粒子且耗时耗能。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)本发明的制备方法以水为溶剂，硫脲为还原剂，只需使用少量几种试剂即可制得，不引入有毒物质的，环保，成本低，工艺简单，效率高；

(2)本发明方法制备的FeS₂微球结晶度好，形貌和尺寸均一；

(3)本发明制得的多级结构二硫化亚铁微球平均尺寸为4-5μm，粒径分布均匀；

(4)本发明制得的多级结构二硫化亚铁微球具有二级特殊结构，一次结构为微球，二次结构为微球上带有单个孔。

附图说明

图1为实施例1所得二硫化亚铁微球在4μm状态下的SEM图；

图2为实施例1所得二硫化亚铁微球在2μm状态下的SEM图；

图3为实施例1所得二硫化亚铁微球的XRD图谱。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)称取2.7g FeCl₃·6H₂O，充分溶解在40mL去离子水中，搅拌得均一溶液；

(2)往上述溶液中加入0.76g的硫脲，充分搅拌溶解；

(3)再称取10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述溶液中，边超声边搅拌，得到均一透明溶液；

(4)将最终所得溶液转移进聚四氟乙烯衬里的不锈钢密封高温高压反应釜中，加热到240℃，衡温反应12h，反应完成后冷却，再分别用去离子水和无水乙醇交叉洗涤离心三次，最后即可得到目的产物。

对上述制得的FeS₂微球进行检测，图1，图2为本实施例制得的FeS₂微球的扫描电镜照片，可知该FeS₂微球分散均匀，且该FeS₂微球呈现特殊多级结构，每个微球由尺寸更小的纳米粒子堆积而成，每个微球又具有单孔结构。图3为本实施例制得的FeS₂微球的XRD图谱，从图中可知该衍射峰与FeS₂的标准谱峰一致，说明该FeS₂微球中只含有FeS₂，不存在其他物质。而且其尖锐的锋表明其具有较好的晶型。

实施例2

(1)称取2.0g FeCl₃·6H₂O，充分溶解在40mL去离子水中，搅拌得均一溶液；

(2)往上述溶液中加入0.76g的硫脲，充分搅拌溶解；

(3)再称取10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述溶液中，边超声边搅拌，得到均一透明溶液；

(4)将最终所得溶液转移进聚四氟乙烯衬里的不锈钢密封高温高压反应釜中，加热到240℃，衡温反应12h，反应完成后冷却，再分别用去离子水和无水乙醇交叉洗涤离心三次，最后即可得到目的产物。

实施例3

(1)称取3.4g FeCl₃·6H₂O，充分溶解在40mL去离子水中，搅拌得均一溶液；

(2)往上述溶液中加入0.76g的硫脲，充分搅拌溶解；

(3)再称取10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述溶液中，边超声边搅拌，得到均一透明溶液；

(4)将最终所得溶液转移进聚四氟乙烯衬里的不锈钢密封高温高压反应釜中，加热到240℃，衡温反应12h，反应完成后冷却，再分别用去离子水和无水乙醇交叉洗涤离心三次，最后即可得到目的产物。

实施例4

(1)称取2.7g FeCl₃·6H₂O，充分溶解在40mL去离子水中，搅拌得均一溶液；

(2)往上述溶液中加入0.66g的硫脲，充分搅拌溶解；

(3)再称取10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述溶液中，边超声边搅拌，得到均一透明溶液；

(4)将最终所得溶液转移进聚四氟乙烯衬里的不锈钢密封高温高压反应釜中，加热到240℃，衡温反应12h，反应完成后冷却，再分别用去离子水和无水乙醇交叉洗涤离心三次，最后即可得到目的产物。

实施例5

(1)称取2.7g FeCl₃·6H₂O，充分溶解在40mL去离子水中，搅拌得均一溶液；

(2)往上述溶液中加入0.86g的硫脲，充分搅拌溶解；

(3)再称取10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述溶液中，边超声边搅拌，得到均一透明溶液；

(4)将最终所得溶液转移进聚四氟乙烯衬里的不锈钢密封高温高压反应釜中，加热到240℃，衡温反应12h，反应完成后冷却，再分别用去离子水和无水乙醇交叉洗涤离心三次，最后即可得到目的产物。

实施例6

(1)称取2.7g FeCl₃·6H₂O，充分溶解在40mL去离子水中，搅拌得均一溶液；

(2)往上述溶液中加入0.76g的硫脲，充分搅拌溶解；

(3)再称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述溶液中，边超声边搅拌，得到均一透明溶液；

(4)将最终所得溶液转移进聚四氟乙烯衬里的不锈钢密封高温高压反应釜中，加热到240℃，衡温反应12h，反应完成后冷却，再分别用去离子水和无水乙醇交叉洗涤离心三次，最后即可得到目的产物。

实施例7

(1)称取2.7g FeCl₃·6H₂O，充分溶解在40mL去离子水中，搅拌得均一溶液；

(2)往上述溶液中加入0.76g的硫脲，充分搅拌溶解；

(3)再称取15g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述溶液中，边超声边搅拌，得到均一透明溶液；

(4)将最终所得溶液转移进聚四氟乙烯衬里的不锈钢密封高温高压反应釜中，加热到240℃，衡温反应12h，反应完成后冷却，再分别用去离子水和无水乙醇交叉洗涤离心三次，最后即可得到目的产物。

实施例8

(1)称取2.7g FeCl₃·6H₂O，充分溶解在40mL去离子水中，搅拌得均一溶液；

(2)往上述溶液中加入0.76g的硫脲，充分搅拌溶解；

(3)再称取10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述溶液中，边超声边搅拌，得到均一透明溶液；

(4)将最终所得溶液转移进聚四氟乙烯衬里的不锈钢密封高温高压反应釜中，加热到200℃，衡温反应12h，反应完成后冷却，再分别用去离子水和无水乙醇交叉洗涤离心三次，最后即可得到目的产物。

实施例9

(1)称取2.7g FeCl₃·6H₂O，充分溶解在40mL去离子水中，搅拌得均一溶液；

(2)往上述溶液中加入0.76g的硫脲，充分搅拌溶解；

(3)再称取15g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述溶液中，边超声边搅拌，得到均一透明溶液；

(4)将最终所得溶液转移进聚四氟乙烯衬里的不锈钢密封高温高压反应釜中，加热到240℃，衡温反应10h，反应完成后冷却，再分别用去离子水和无水乙醇交叉洗涤离心三次，最后即可得到目的产物。

实施例10

一种二硫化亚铁微球的制备方法，方法包括以下几个步骤：

(1)将1mmol硫酸亚铁溶于去离子水中，得到浓度为0.185mmol/mL的溶液；

(2)在上述溶液中加入0.5mmol的硫脲，搅拌溶解得到混合液；

(3)在混合液中加入3.5mmol的聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌得到反应液；

(4)将反应液置于含有聚四氟乙烯衬里的不锈钢密封反应釜中，在200℃下反应14h，然后降温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心，即得所述二硫化亚铁微球。

得到由二硫化亚铁纳米粒子团簇形成的二硫化亚铁微球，该二硫化亚铁微球具有单孔结构的微球，二硫化亚铁微球的直径为4～5μm。

实施例11

一种二硫化亚铁微球的制备方法，方法包括以下几个步骤：

(1)将1mmol硫酸铁溶于去离子水中，得到浓度为0.315mmol/mL的溶液；

(2)在上述溶液中加入1.5mmol的硫脲，搅拌溶解得到混合液；

(3)在混合液中加入20mmol的聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌得到反应液；

(4)将反应液置于含有聚四氟乙烯衬里的不锈钢密封反应釜中，在240℃下反应10h，然后降温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心，即得所述二硫化亚铁微球。

得到由二硫化亚铁纳米粒子团簇形成的二硫化亚铁微球，该二硫化亚铁微球具有单孔结构的微球，二硫化亚铁微球的直径为4～5μm。