本发明提供一种以果壳炭制备超级活性炭的方法，属于生物化工和能源材料领域。
背景技术：
果壳炭来源广泛，作为生物加工的副产品，原料丰富，含碳量高达85～95％，孔率高，且灰份低，是制备超级活性炭的理想原料。另外开展果壳炭向超级电容器材料的精加工过程，可以大幅度提高农副产品的附加值，改善当地居民的人均收入。果壳炭可以广泛用于生活净水，催化剂载体和有害气体吸附，其中最令人关注的是果壳炭为原料加工制备的超级活性炭作为先进储能材料在超级电容器和铅炭电池上的应用。
为了提高果壳炭等碳材料的比表面、导电性和比电容，大量研究者开展了有关石油焦、果壳炭和煤炭等为含碳原料的化学活化工艺研究，其中以KOH等碱金属氢氧化物活化为主，碱炭比例一般在3～8:1。美国专利US 4082694将石油焦与重量为3倍的KOH混合后，在300－500℃温度下进行脱水预活化，再在700～1000℃高温下活化后冷却并充分水洗，制得比表面积可达2600m2/g的超级活性炭；JP 95-215711报道了1993年日本关西公司将焦炭与3倍量的KOH在800℃减压条件下用直接活化制得了比表面大于3000m2/g的活性炭；中国专利CN 1304788A将KOH与石油焦按5:1的质量比直接混合后高温活化，也获得了比表面超过3500m2/g的超级活性炭产品。中国专利CN105948042A报道了生物类炭材料和氢氧化钾在超声和振动作用下进行化学活化，得到超级电容器所需的超级活性炭。
综上所述，现有的化学活化方法制备的超级活性炭虽然具有很高的比表面积，但工艺复杂，收率低，且大量使用价格昂贵的强碱性KOH为原料，导致产品成本非常高，同时生产和随后清洗过程中的碱性废液污染问题也十分严重。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种果壳炭和新型高效的碱活化剂为原料，制备性能高性能的超级活性炭的方法，并开展制备废液的反复循环，实现了碱活化废液的循环使用，并副产有价值的碳酸氢盐和水合二氧化硅(白炭黑)。
本发明的技术方案如下：
一种利用果壳炭分阶段制备超级活性炭工艺，其特征包括如下步骤：
(1)将预清洗和热处理A后的果壳炭在真空反应釜中浸入氧化性物质；
(2)将浸入氧化性物质的果壳炭经过热处理B后再次在真空反应釜浸入碱性水合物活化剂；
(3)在惰性或者还原性气氛中加热(2)过程得到的果壳炭进行热处理C过程得到活化后的果壳炭；
(4)加入水对(3)活化后的果壳炭进行浸出和分离，得到碱活化母液A和固体；
(5)将(4)过程的固体再次加入水进行浸出，得到碳酸盐母液B和活性炭浆；
(6)将活性炭浆进行多级洗涤和酸化处理后，用水清洗并分离得到活性炭粗品；
(7)活性炭粗品经过分阶段的热处理D得到活性炭产品。
步骤(1)其所述的氧化性物质是指臭氧、氧气、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾、高氯酸钾、高氯酸、硝酸、硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、铬酸钠中的一种或几种，除了臭氧和氧气以外，其余氧化性物质以其任意浓度的水溶液使用，优选其中两种或者两种以上的氧化性进行搭配，以获得更佳的氧化效果。
超级活性炭制备工艺步骤(2)所述的碱性水合物活化剂优选NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2的水合物中的一种或几种，其中更优选NaOH·H2O，NaOH·2H2O，NaOH·4H2O，LiOH·2H2O，KOH·H2O中的一种或者几种进行联合使用；在真空加热熔融下浸渍，优选热处理B后的果壳炭与碱性水合物活化剂的质量比为1:(0.3-4.5)。
超级活性炭制备工艺过程所述的热处理过程如下：
热处理A：将潮湿的活性炭加热到300-900℃，利用活性炭表面吸附的水在高温下产生的氧化作用，使部分活性炭在水蒸气的作用下，发生第一阶段的活性作用。优选反应时间5-60min，反应温度，350-860℃。
热处理B：是将经过第一阶段活化得到的活性炭微孔内浸附的氧化性物质进一步在炭孔内部发生第二阶段的腐蚀和活化作用。优选反应时间5-60min，反应温度，300-990℃。
热处理C：是将经过两个阶段活化后的活性炭在加热后，水合碱性活化剂在炭孔表面转变为碱和水蒸气，通过碱和水蒸气的联合活化作用，使活性炭的活化效果进一步加强，该阶段的反应时间10-600min，反应温度为450-1000℃，优选反应时间为20-300min，优选反应温度为500-850℃。
热处理D：是指两个阶段的热处理过程。(1)将已经活化基本完成的活性炭通过水分在急速烘干过程的气化和冲击作用，进一步打开活性炭内部的孔道。(2)将活性炭加热到晶化温度使活性炭的导电性能得到适度增加。热处理D包括两个阶段：(1)第一阶段反应时间10-300min，反应温度为150-500℃；(2)第二阶段的反应时间10-500min，反应温度为400-1500℃。
超级活性炭制备工艺的步骤(4)是指将用水(优选少量水)对活化产物进行选择性浸出，得到碱活化剂母液A，该过程的浸出温度优选10-350℃，碱活化剂母液A中碱性水合物活化剂的重量百分比浓度为2-70％，优选浸出温度为20-330℃，碱性水合物活化剂的重量百分比浓度为5-45％。
该碱活化母液A经过补充对应的固体碱后得到碱性水合物活化剂再次返回到步骤(2)进行循环使用。
超级活性炭制备工艺的步骤(5)是指将浸出碱活化剂后的固体利用水进行二次选择性浸出，得到碱金属对应的碳酸盐母液B。该过程的浸出温度优选20-350℃，碱金属碳酸盐的重量百分比浓度为1-40％，优选浸出温度为30-330℃，碱金属碳酸盐的重量百分比浓度为2-35％。
超级活性炭制备工艺过程产生的碳酸盐母液B的循环处理工艺还包括在碳酸盐母液B中分两个阶段通入二氧化碳。
第一个阶段：当通入二氧化碳气体使碳酸盐母液B的pH值降到10-12时，为第一阶段的通气终点，此时经分离，得到碳酸盐母液C和析出的二氧化硅水合物。
第二阶段：继续通入二氧化碳，使碳酸盐母液C的pH值降到4-8时，该母液转变为相应的碳酸氢盐母液D，随后通过冷却降温和结晶分离过程得到碳酸氢盐固体和循环母液E；该过程的冷却温度为-10-20℃，优选0-10℃。
循环母液E可以再次返回到步骤(5)中的碳酸盐母液B中继续进行循环使用。
超级活性炭工艺的酸化处理过程是采用硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、高氯酸、氟硅酸、磷酸、氢氟酸中的一种或者任意几种酸的稀溶液，该稀溶液的重量百分比浓度为1-35％，优选3-15％。
为了保证超级活性炭的活化效果，超级活性炭制备工艺所需的果壳炭优选为椰壳炭、杏壳炭、谷糠炭、板栗炭、桃壳炭、菜籽壳炭中的一种或几种，控制这些果壳炭的粒度为20-100目之间，灰分小于2-5％。
采用本发明技术方案得到的高收率的高性能超级活性炭，同时对废液的反复循环，实现了碱活化废液的循环使用，并副产有价值的碳酸氢盐和水合二氧化硅(白炭黑)。
具体实施方式
下面结合实施例最本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将1公斤椰壳炭破碎至20～100目，随后进行预清洗过程后，在550℃进行热处理A过程，保持30min得到的活性炭。经过冷却后，在真空反应釜中浸入150克浓度为2％的过氧化氢水溶液；
(2)将浸入过氧化氢的果壳炭，加热到600℃，并保持30min，将该热处理B得到的产品冷却至150℃，在真空反应釜浸入1.5公斤的水合氢氧化钠(NaOH·H2O)作为碱性活化剂；
(3)在氮气气氛中加热(2)过程得到的果壳炭到660℃，并保持反应80min，得到热处理C活化后的果壳炭；
(4)加入1200克水对步骤(3)得到的活化产物在100℃温度下进行浸出和分离，得到含有氢氧化钠为主的活化母液A；
(5)将(4)过程分离的固体再次加入1600克水在50℃温度下进行浸出，得到碳酸钠为主的母液B和活性炭浆；
(6)将活性炭浆进行四级洗涤，并利用1.5升5％硫酸溶液进行酸化处理，随后分离得到的活性炭滤饼用去离子水清洗，直至呈中性，即得到活性炭粗品；
(7)将步骤(6)得到的活性炭粗品加热到300℃，保持反应时间30min后，加热到900℃，并保持反应温度下晶化60min得到超级活性炭产品。
在活化废液的回收方面，将步骤(4)得到活化母液A经过分析滴定后，补充固体NaOH，使其形成水合氢氧化钠(NaOH·H2O)返回到步骤(2)循环使用。同时步骤(5)得到碳酸钠为主的母液B通入二氧化碳至溶液pH值降低到12.1时，进行过滤，分离析出的微量水合二氧化硅(白炭黑)后得到碳酸钠母液C。碳酸钠母液C进一步通入二氧化碳，直至溶液的pH降低到6.5，使其转变为碳酸氢钠母液D。将母液D冷却到5℃，此时分离析出的碳酸氢钠固体，得到循环母液E。循环母液E可以返回到步骤(5)进行循环使用。
本实验获得的超级活性炭重量为710克，BET测试得到其比表面为2235m2/g。同时副产白炭黑5克，碳酸氢钠350克。
实施例2
(1)将1公斤杏壳炭破碎至40～60目，随后进行预清洗过程后，在500℃进行热处理A过程，保持30min得到的活性炭。经过冷却后，在真空反应釜中浸入100克浓度为1％的过硫酸钾水溶液；
(2)将浸入过硫酸钾的杏壳炭，加热到600℃，并保持30min，将该热处理B得到的产品冷却至150℃，在真空反应釜浸入2公斤的水合氢氧化钠(NaOH·H2O)作为碱性活化剂；
(3)在氩气气氛中加热(2)过程得到的杏壳炭到660℃，并保持反应80min，得到热处理C活化后的杏壳炭；
(4)加入1200克水对步骤(3)得到的活化产物在105℃温度下进行浸出和分离，得到含有氢氧化钠为主的活化母液A；
(5)将(4)过程分离的固体再次加入1500克水在45℃温度下进行浸出，得到碳酸钠为主的母液B和活性炭浆；
(6)将活性炭浆进行四级洗涤，并利用1.5升10％盐酸溶液进行酸化处理，随后经充分搅拌后过滤，用去离子水清洗滤饼直至中性，得到活性炭粗品；
(7)将步骤(6)得到的活性炭粗品加热到300℃，保持反应时间30min后，加热到900℃，并保持反应温度下晶化60min得到超级活性炭产品。
在活化废液的回收方面，将步骤(4)得到活化母液A经过分析滴定后，补充固体NaOH，使其形成水合氢氧化钠(NaOH·H2O)返回到步骤(2)循环使用。同时步骤(5)得到碳酸钠为主的母液B通入二氧化碳至溶液pH值降低到11.9时，进行过滤，分离析出的微量水合二氧化硅(白炭黑)后得到碳酸钠母液C。碳酸钠母液C进一步通入二氧化碳，直至溶液的pH降低到7.2，使其转变为碳酸氢钠母液D。将母液D冷却到0℃，此时分离析出的碳酸氢钠固体，得到循环母液E。循环母液E可以返回到步骤(5)进行循环使用。
经分析测试，获得的超级活性炭重量为713克，比表面为2055m2/g。同时副产白炭黑6克，碳酸氢钠360克。
实施例3
(1)将2公斤桃壳炭破碎至40～60目，随后进行预清洗过程后，在500℃进行热处理A过程，保持40min得到的活性炭。经过冷却后，在真空反应釜中浸入100克浓度为1％的硝酸水溶液；
(2)将浸入稀硝酸的桃壳炭，加热到650℃，并保持20min，将该热处理B得到的产品冷却至150℃，在真空反应釜浸入4.5公斤的水合氢氧化钠(NaOH·2H2O)作为碱性活化剂；
(3)在氮气气氛中加热(2)过程得到的桃壳炭到600℃，并保持反应90min，得到热处理C活化后的桃壳炭；
(4)加入1200克水对步骤(3)得到的活化产物在105℃温度下进行浸出和分离，得到含有氢氧化钠为主的活化母液A；
(5)将(4)过程分离的固体再次加入1500克水在45℃温度下进行浸出，得到碳酸钠为主的母液B和活性炭浆；
(6)将活性炭浆进行四级洗涤，并利用1.5升10％盐酸溶液进行酸化处理，随后将分离得到的滤饼用去离子水清洗，直至中性得到活性炭粗品；
(7)将步骤(6)得到的活性炭粗品加热到300℃，保持反应时间30min后，加热到900℃，并保持反应温度下晶化60min得到超级活性炭产品。
在活化废液的回收方面，将步骤(4)得到活化母液A经过分析滴定后，补充固体NaOH，使其形成水合氢氧化钠(NaOH·2H2O)返回到步骤(2)循环使用。同时步骤(5)得到碳酸钠为主的母液B通入二氧化碳至溶液pH值降低到12.2时，进行过滤，分离析出的微量水合二氧化硅(白炭黑)后得到碳酸钠母液C。碳酸钠母液C进一步通入二氧化碳，直至溶液的pH降低到6.5，使其转变为碳酸氢钠母液D。将母液D冷却到10℃，此时分离析出的碳酸氢钠固体，得到循环母液E。循环母液E可以返回到步骤(5)进行循环使用。
上述实验获得的超级活性炭重量为1410克，产品的比表面为2195m2/g。同时副产白炭黑15克，碳酸氢钠700克。
实施例4
(1)取实施例3同样将2公斤的桃壳炭，在真空下采用100克5％硝酸钠水溶液浸泡后备用；
(2)将浸入硝酸钠的桃壳炭，加热到650℃，并保持20min，将该热处理B得到的产品冷却至150℃，在真空反应釜浸入4.5公斤的水合氢氧化钠(NaOH·2H2O)作为碱性活化剂；
(3)在氮气气氛中加热(2)过程得到的桃壳炭到600℃，并保持反应90min，得到热处理C活化后的桃壳炭；
(4)加入1200克水对步骤(3)得到的活化产物在105℃温度下进行浸出和分离，得到含有氢氧化钠为主的活化母液A；
(5)将(4)过程分离的固体再次加入1500克水在45℃温度下进行浸出，得到碳酸钠为主的母液B和活性炭浆；
(6)将活性炭浆进行四级洗涤，并利用1.5升10％盐酸溶液进行酸化处理，随后清洗至中性得到活性炭粗品；
(7)将步骤(6)得到的活性炭粗品加热到350℃，保持反应时间30min后，加热到850℃，并保持反应温度下晶化60min得到超级活性炭产品。
在活化废液的回收方面，将步骤(4)得到活化母液A经过分析滴定后，补充固体NaOH，使其形成水合氢氧化钠(NaOH·2H2O)返回到步骤(2)循环使用。同时步骤(5)得到碳酸钠为主的母液B通入二氧化碳至溶液pH值降低到12.1时，进行过滤，分离析出的微量水合二氧化硅(白炭黑)后得到碳酸钠母液C。碳酸钠母液C进一步通入二氧化碳，直至溶液的pH降低到6.2，使其转变为碳酸氢钠母液D。将母液D冷却到5℃，此时分离析出的碳酸氢钠固体，得到循环母液E。循环母液E可以返回到步骤(5)进行循环使用。
该过程获得的超级活性炭重量为1400克，经BET测试得到其比表面为2163m2/g。同时副产白炭黑16克，碳酸氢钠710克。
实施例5
(1)取实施例3同样将2公斤的桃壳炭，按照实施例4的步骤，在真空下采用100克5％硝酸钠水溶液浸泡后备用；
(2)取4公斤从实施四回收的活化母液A，经补充390克固体NaOH后作为碱性活化剂，随后在真空反应釜中将步骤(1)得到的桃壳炭进行浸泡在碱性活化剂中。
(3)在氮气气氛中加热(2)过程得到的桃壳炭到700℃，并保持反应60min，得到热处理C活化后的桃壳炭；
(4)加入1200克水对步骤(3)得到的活化产物在105℃温度下进行浸出和分离，得到含有氢氧化钠为主的活化母液A；
(5)将(4)过程分离的固体再次加入1500克水在45℃温度下进行浸出，得到碳酸钠为主的母液B和活性炭浆；
(6)将活性炭浆进行四级洗涤，并利用1.5升10％盐酸溶液进行酸化处理，经过搅拌后分离，并用去离子水清洗直至滤液呈中性，得到活性炭粗品；
(7)将步骤(6)得到的活性炭粗品加热到350℃，保持反应时间30min后，加热到850℃，并保持反应温度下晶化60min得到超级活性炭产品。
在活化废液的回收方面，将步骤(4)得到活化母液A经过分析滴定后，补充固体NaOH，使其形成水合氢氧化钠(NaOH·2H2O)返回到步骤(2)循环使用。同时步骤(5)得到碳酸钠为主的母液B通入二氧化碳至溶液pH值降低到12.1时，进行过滤，分离析出的微量水合二氧化硅(白炭黑)后得到碳酸钠母液C。碳酸钠母液C进一步通入二氧化碳，直至溶液的pH降低到6.3，使其转变为碳酸氢钠母液D。将母液D冷却到5℃，此时分离析出的碳酸氢钠固体，得到循环母液E。循环母液E可以返回到步骤(5)进行循环使用。
上述获得的超级活性炭重量为1370克，经测试其比表面为2435m2/g。同时副产白炭黑16克，碳酸氢钠712克。
实施例6
(1)取实施例3同样将2公斤的桃壳炭，在真空下采用100克5％硝酸钾水溶液浸泡后备用；
(2)将浸入硝酸钾的桃壳炭，加热到600℃，并保持20min，将该热处理B得到的产品冷却至140℃，在真空反应釜浸入8.5公斤的水合氢氧化钾(KOH·2H2O)和0.1公斤LiOH·2H2O溶液中，水合氢氧化钾和水合氢氧化锂作为碱性活化剂；
(3)在氮气气氛中加热(2)过程得到的桃壳炭到750℃，并保持反应60min，得到热处理C活化后的桃壳炭；
(4)加入1200克水对步骤(3)得到的活化产物在105℃温度下进行浸出和分离，得到含有氢氧化钾为主的活化母液A；
(5)将(4)过程分离的固体再次加入1500克水在75℃温度下进行浸出，得到碳酸钾为主的母液B和活性炭浆；
(6)将活性炭浆进行四级洗涤，并利用3升5％硫酸溶液进行酸化处理，搅拌并分离，滤饼加去离子水清洗直至滤液呈中性，得到活性炭粗品；
(7)将步骤(6)得到的活性炭粗品加热到300℃，保持反应时间30min后，加热到850℃，并保持反应温度下晶化50min得到超级活性炭产品。
在活化废液的回收方面，将步骤(4)得到活化母液A经过分析滴定后，补充固体KOH，使其形成水合氢氧化钾(KOH·2H2O)返回到步骤(2)循环使用。同时步骤(5)得到碳酸钾为主的母液B通入二氧化碳至溶液pH值降低到11.9时，进行过滤分离出白炭黑和母液C。然后母液C进一步通入二氧化碳，直至溶液的pH降低到6.5，使其转变为碳酸氢钾母液D。将母液D冷却到0℃，此时浓缩分离析出的碳酸氢钾固体，得到循环母液E。循环母液E可以返回到步骤(5)进行循环使用。
经分析，获得的超级活性炭重量为1350克，其比表面为2575m2/g。同时副产白炭黑16克，碳酸氢钾790克。