本发明属于建筑材料技术和环保技术领域，具体涉及一种节能环保并能提高混凝土抗渗性的掺合料及其制备方法。
背景技术：
混凝土是指由胶凝材料将骨料胶结成整体的工程复合材料的统称。通常讲的混凝土是指用水泥作胶凝材料，砂、石作骨料，与水、掺合料或外加剂按一定比例配合，经搅拌而得的水泥混凝土，也称普通混凝土，它广泛应用于土木工程。
目前，水泥的生产过程是将矿石研磨成粉，煅烧后再用球磨机研磨而成，而随着混凝土用量的逐年增加，许多地方的天然矿石资源出现了匮乏；为了降低水泥的生产成本，减少混凝土中水泥的用量，改善混凝土性能，节约用水，通常在混凝土的胶凝材料中掺入天然的或人工的能改善混凝土性能的粉状矿物质做掺合料，常用的混凝掺合料有粉煤灰、粒化高炉矿渣、火山灰类等物质，尤其是粉煤灰、超细粒化电炉矿渣、硅灰等应用效果良好。然而，单独的粉煤灰、超细粒化电炉矿渣或硅灰并不能十分有效的提升混凝土的工作性能，配比不合理的掺合料不仅不能降低胶凝材料的生产成本，还起不到合理优化混凝土工作性能的作用，因此，如何选择合适的原料作为掺合料并改良掺合料中各原料的配比，使所得的掺合料既能充分利用废弃物，有效降低水泥的生产成本，产生环境及经济方面的效益，又能增加混凝土的抗渗性、坍落度、可泵性等工作性能是本发明的研究目的。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种混凝土掺合料及其制备方法，采用本发明的掺合料制备混凝土不仅节能、环保，可减少30％的水泥用量还能提高混凝土的抗渗性。
本发明所采用的技术方案为：
一种混凝土掺合料，包括以下重量份的原料：
石灰石粉44-66份、粉煤灰24-36份、磷渣16-24份、硅灰4-6份。
本发明选择石灰石粉作为掺合料的主要成分，以粉煤灰、磷渣和硅灰作为辅料，其中粉煤灰、磷渣和硅灰均为工业废料，存放需占用大量土地并产生有污染的废水，磷渣久置还会产生废气，因此采用粉煤灰、磷渣和硅灰作为辅料可以实现废料再利用，有效的降低废弃物的产生。
其中，粉煤灰可节约大量的水泥和细骨料，减少用水量，改善混凝土拌和物的和易性，增强混凝土的可泵性，减少混凝土的徐变，减少水化热、热能膨胀性，提高混凝土抗渗能力，增加混凝土的修饰性；
磷渣具有较高的矿物活性。不具备水硬活性，掺入混凝土后，必须被水泥中水泥熟料(水泥熟料是以石灰石和粘土、铁质原料为主要原料，按适当比例配制成生料，烧至部分或全部熔融，并经冷却而获得的半成品。硅酸盐水泥熟料加适量石膏共同磨细后，即成硅酸盐水泥)的水化产物氢氧化钙碱性激发才能产生水化反应，生成胶凝性水化产物，因此磷渣的水化比水泥熟料慢，另一方面磷渣对水泥混凝土具有缓凝作用，因而使磷渣混凝土早期强度有所降低。不过若水泥早期水化被抑制，其晶体“生长发育”条件好，使水化产物的质量显著提高，水泥石结构更加紧密，内部孔隙率下降，气孔直径变小，因而对混凝土后期强度发展有利，从而使混凝土后期强度提高。此外，磷渣具有较高的活性，其二次水化反应会提高水泥石强度，改善界面结构和孔径分布，使混凝土后期强度提高；微观机理研究证明，磷渣粉掺入水泥浆体后，能显著地改善硬化浆体的孔结构，使大孔减少，小孔增多，磷渣粉浆体的Ca(OH)2显著减少，C-S-H增多，结构致密，强度增加；
硅灰能够填充水泥颗粒间的孔隙，同时与水化产物生成凝胶体，与碱性材料氧化镁反应生成凝胶体，提高混凝土的流变性能，显著提高抗压、抗折、抗渗、防腐、抗冲击及耐磨性能等；
因此，采用粉煤灰、磷渣和硅灰作为辅料既能充分利用废弃物，又能产生环境及经济方面的效益。
本发明中的石灰石粉用于增强混凝土的强度，其对混凝土强度性能的影响主要通过三大效应来表现，即加速水化效应、活性效应和颗粒形貌效应。其中加速水化效应和活性效应的贡献主要表现在早期，石灰石粉的加速水化效应由其颗粒大小决定，细颗粒越多，加速水化效应越明显，将石灰石粉作为混凝土掺合料的使用可以加速水泥水化；活性效应除了与颗粒大小有关以外更主要受其成分影响，本发明将石灰石粉与粉煤灰、磷渣和硅灰按上述重量份进行配比，可有效的提高混凝土的活性；石灰石粉的颗粒形貌效应具有形态效应和填充效应，其中形态效应表现在石灰石粉本身的多孔特性具有吸水效应，使得石屑混凝土的实际水灰比(水灰比是指混凝土中水的用量与水泥用量的重量比值)小于同配比的普通混凝土，使得混凝土的保水性增强，泌水率减小，减少了自由水在界面上的聚集，因而有利于浆-骨界面的改善；由于石屑表面粗糙，带有尖锐棱角，石灰石粉不但可使得集料与浆体的咬合力得到增强，而且有利于浆-骨界面的改善；填充效应会对粉体材料的堆积密度产生影响，从而影响混凝土拌合物的流动性、密实度，表现为对孔隙率和强度的影响，当石灰石粉的颗粒细度小于水泥的颗粒细度时，可以有效填充水泥颗粒之间的缝隙，增加混凝土的密实性。
本发明采用上述重量份的配比得到的掺合料在达到相同的工作性能的条件下，用于泵送混凝土时可降低15-60％的水泥用量，平均可减少30％的水泥用量，因此，从客观上来讲可降低生产水泥过程中的能耗及污染排放；使用本发明的掺合料可增加混凝土的抗渗性、坍落度、扩展度和泌水性，降低混凝土的粘性从而提高可泵性。
优选地：一种混凝土掺合料，包括以下重量份的原料：
石灰石粉49.5-60.5份、粉煤灰27-33份、磷渣18-22份、硅灰4.5-5.5份。
进一步地：一种混凝土掺合料，包括以下重量份的原料：
石灰石粉55份、粉煤灰30份、磷渣20份、硅灰5份。
优选地：所述石灰石粉中碳酸钙的含量大于等于75％。
其中碳酸钙含量的测试方法应按1.785倍CaO含量折算，CaO含量应按现行国家标准《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化学分析方法》GB/T5762测定。
优选地：所述粉煤灰的烧失量小于等于8％。
烧失量(Loss on ignition，缩写为LOI)，即将在105-110℃烘干的原料在1000-1100℃灼烧后失去的重量百分比。原料烧失量的分析有其特殊意义。它表征原料加热分解的气态产物(如H2O、CO2等)和有机质含量的多少，从而可以判断原料在使用时是否需要预先对其进行煅烧，使原料体积稳定。
优选地：所述磷渣中磷渣粉的CaO和SiO2的平均含量大于等于80％。
优选地：所述硅灰中SiO2的含量大于等于80％。
一种混凝土掺合料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述重量份的石灰石粉、粉煤灰、磷渣和硅灰进行烘干；
(2)将烘干后的各原料分别进行粉碎，得各原料的微粒；
(3)将所述各原料的微粒混合均匀，即得混凝土掺合料。
优选地：步骤(1)中所述烘干为在100-105℃下烘至各原料中水分含量小于等于4％。
优选地：步骤(2)中所述石灰石粉、粉煤灰、磷渣的微粒粒径小于100μm，所述硅灰的微粒粒径为0.1-1μm。
一种所述混凝土掺合料的使用方法，为将所述混凝土掺合料与水泥以3-12：20的重量比进行掺配，其中所述混凝土掺合料的粒径小于所述水泥的粒径。
石粉是石头的粉末的通称，分为麦饭石粉、重钙粉、滑石粉、白云石粉、腻子粉等等，石粉用途广泛，用其制造的产品在我们的生活中无处不见，例如：塑料、钙片、化妆品、衣服、牙膏等等。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。
磷渣是电炉法制取黄磷时得到的一种经冷淬处理后的工业废渣-粒化电炉磷渣，简称磷渣。其主要成分为硅酸盐玻璃体，主要化学成分是CaO、SiO2、Al2O3，此外还有少量的TiO2、Fe2O3、P2O5、MgO、F以及微量的MnO、K2O、Na2O，具有较高的潜在水化活性。
硅灰又叫微硅粉或凝聚硅灰，是铁合金在冶炼硅铁和工业硅(金属硅)时，矿热电炉内产生出大量挥发性很强的SiO2和Si气体，气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成。
本发明的有益效果为：
1、减少水泥用量：在达到相同工作性能的的条件下，将本发明的掺合料应用于泵送混凝土时可降低15％-60％的水泥用量，平均可减少30％的水泥用量，客观上降低了生产水泥过程中的能耗及污染排放；
2、合理利用废弃物：本发明中所用到粉煤灰、磷渣和硅灰均为工业废料，存放需占用大量土地并产生有污染的废水，磷渣久置还会产生废气，因此采用粉煤灰、磷渣和硅灰作为辅料可以有效的降低废弃物的产生；
3、增加混凝土的抗渗性：使用本产品进行20-40％的掺量等同于掺用抗渗外加剂(UEA膨胀剂)的混凝土的抗渗能力，采用本产品可直接配制抗渗要求达到P10的抗渗等级。
4、优化混凝土的工作性能：降低水泥的用量，增加掺合料的细度从而提高混凝土的坍落度、扩展度和泌水性，降低混凝土的粘性进而提高混凝土的可泵性。试验结果显示，采用本发明掺合料的混凝土其2cm坍落度损失与基准混凝土相比时间延长1-3倍。
综上所述，本发明的有益效果为合理利用废物，节能、环保且可提高混凝土的抗渗性，优化混凝土的工作性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
以下实施例中所用到的粉煤灰由上海微析科技有限公司提供；磷渣粉由贵州瓮福磷矿所提供；硅灰由贵州信达炉料公司提供；石灰石粉为自行研磨，成品标准如下表所示：
实施例1
一种混凝土掺合料，包括以下重量份的原料：
石灰石粉44份、粉煤灰24份、磷渣16份、硅灰4份。
上述原料中各指标如下所示：
石灰石粉中碳酸钙的含量为75％；所述粉煤灰的烧失量为8％；所述磷渣中磷渣粉的CaO和SiO2的平均含量为80％；所述硅灰中SiO2的含量为80％；
一种混凝土掺合料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述重量份的石灰石粉、粉煤灰、磷渣和硅灰在100℃下烘至各原料中水分含量为4％；
(2)将烘干后的石灰石粉、粉煤灰、磷渣分别进行粉碎至粒径为100μm，将烘干后的硅灰粉碎至粒径为1μm，得各原料的微粒；
(3)将所述各原料的微粒混合均匀，即得混凝土掺合料。
实施例2
一种混凝土掺合料，包括以下重量份的原料：
石灰石粉49.5份、粉煤灰27份、磷渣18份、硅灰4.5份。
上述原料中各指标如下所示：
石灰石粉中碳酸钙的含量为78％；所述粉煤灰的烧失量为7％；所述磷渣中磷渣粉的CaO和SiO2的平均含量为81％；所述硅灰中SiO2的含量为81％；
一种混凝土掺合料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述重量份的石灰石粉、粉煤灰、磷渣和硅灰在100℃下烘至各原料中水分含量为4％；
(2)将烘干后的石灰石粉、粉煤灰、磷渣分别进行粉碎至粒径为80μm，将烘干后的硅灰粉碎至粒径为0.1μm，得各原料的微粒；
(3)将所述各原料的微粒混合均匀，即得混凝土掺合料。
实施例3
进一步地：一种混凝土掺合料，包括以下重量份的原料：
石灰石粉55份、粉煤灰30份、磷渣20份、硅灰5份。
上述原料中各指标如下所示：
石灰石粉中碳酸钙的含量为79％；所述粉煤灰的烧失量为6％；所述磷渣中磷渣粉的CaO和SiO2的平均含量为82％；所述硅灰中SiO2的含量为82％；
一种混凝土掺合料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述重量份的石灰石粉、粉煤灰、磷渣和硅灰在102℃下烘至各原料中水分含量为3％；
(2)将烘干后的石灰石粉、粉煤灰、磷渣分别进行粉碎至粒径为70μm，将烘干后的硅灰粉碎至粒径为0.1μm，得各原料的微粒；
(3)将所述各原料的微粒混合均匀，即得混凝土掺合料。
实施例4
一种混凝土掺合料，包括以下重量份的原料：
石灰石粉60.5份、粉煤灰33份、磷渣22份、硅灰5.5份。
上述原料中各指标如下所示：
石灰石粉中碳酸钙的含量为80％；所述粉煤灰的烧失量为5％；所述磷渣中磷渣粉的CaO和SiO2的平均含量为83％；所述硅灰中SiO2的含量为83％；
一种混凝土掺合料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述重量份的石灰石粉、粉煤灰、磷渣和硅灰在104℃下烘至各原料中水分含量为3％；
(2)将烘干后的石灰石粉、粉煤灰、磷渣分别进行粉碎至粒径为60μm，将烘干后的硅灰粉碎至粒径为0.1μm，得各原料的微粒；
(3)将所述各原料的微粒混合均匀，即得混凝土掺合料。
实施例5
一种混凝土掺合料，包括以下重量份的原料：
石灰石粉66份、粉煤灰36份、磷渣24份、硅灰6份。
上述原料中各指标如下所示：
石灰石粉中碳酸钙的含量为81％；所述粉煤灰的烧失量为4％；所述磷渣中磷渣粉的CaO和SiO2的平均含量为85％；所述硅灰中SiO2的含量为85％；
一种混凝土掺合料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述重量份的石灰石粉、粉煤灰、磷渣和硅灰在105℃下烘至各原料中水分含量为2％；
(2)将烘干后的石灰石粉、粉煤灰、磷渣分别进行粉碎至粒径为60μm，将烘干后的硅灰粉碎至粒径为0.1μm，得各原料的微粒；
(3)将所述各原料的微粒混合均匀，即得混凝土掺合料。
实验证明：
下面对本发明实施例3得到的掺合料进行工作性能验证，选用强度为42.5的普通硅酸盐水泥作为水泥基材配制混凝土，其中本发明实施例3的掺合料与水泥基材料的掺配范围为20％-40％，设置对照组，对照组为不使用本发明的掺合料而掺用等量的UEA膨胀剂作为抗渗外加剂，混凝土的抗渗性用抗渗等级(P)或渗透系数来表示。我国标准采用抗渗等级。抗渗等级是以28d龄期的标准试件，按标准试验方法进行试验时所能承受的最大水压力来确定。按照GB50164《混凝土质量控制标准》进行测试，测试结果根据混凝土试件在抗渗试验时所能承受的最大水压力，混凝土的抗渗等级划分为P4、P6、P8、P10、P12等五个等级。检测所制得的混凝土的抗渗性结果如下：
由上表可以看出，使用本发明掺合料进行20-40％的掺量时与不使用本产品而掺用抗渗外加剂的混凝土抗渗能力相同，使用本产品可直接配制抗渗要求达到P10的抗渗等级。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。