用于制备大截面钨酸铅晶体的坩埚及晶体生长方法与流程

本发明属于晶体生长技术领域，具体涉及一种生长大截面钨酸铅(PbWO₄，简称PWO)晶体的坩埚以及生长大截面钨酸铅(PbWO₄，简称PWO)晶体的方法。

背景技术：

闪烁晶体是一种能够将高能粒子或高能射线(X射线、γ射线等)的能量转换成紫外或可见光的光功能材料，与光探测器件如光电倍增管(PMT)、雪崩光二极管(APD)以及硅光二极管(SPD)等组成探测器元件，广泛应用在高能物理、核物理、核医学成像、安全检查和工业CT等领域。

钨酸铅(PbWO₄，简称PWO)晶体作为一种新型闪烁晶体，它具有高密度(8.28g/cm3)、短辐照长度(0.87cm)和Moliere半径(2.12cm)，可以使采用它的探测设备结构紧凑，降低附加设备成本；它还具有快衰减时间(＜50ns)、强抗辐照损伤能力、不潮解以及成本低廉等优越的特点，自20世纪90年代初开始系统研究PWO晶体的闪烁性能，近20年来PWO晶体在高能物理领域得到广泛关注和应用，欧洲核子研究中心(CERN)建造的大型强子对撞机(LHC)中的电磁量能器(ECAL)和日本宇宙航空研究开发机构(JAXA)安装在国际空间站(ISS)上的量能器型电子望远镜(CALET)均采用PWO晶体作为核心探测材料。

PWO晶体作为具有性能优越的闪烁材料，如果能做成大截面替代NaI:Tl或CaI:Tl晶体在辐射探测领域的应用，将大幅提高系统对粒子或射线的探测效率，显著增强系统的探测灵敏度和对比度，同时简化对探测晶体的封装。这就需要生长出大截面的PWO晶体，但由于PWO晶体自身的结构特性，在传统方法生长大截面PWO晶体过程中晶体极易开裂，使制备大截面PWO晶体面临很大的困难和挑战，至今尚未有截面尺寸大于55mm的PWO晶体的公开报道。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明目的在于突破现有PWO晶体生长工艺的技术瓶颈，制备出更大截面的PWO晶体。

一方面，本发明提供了一种用于生长大截面钨酸铅晶体的坩埚，所述坩埚包括用于放置籽晶的籽晶段、以及位于所述籽晶段之后交替排列的放肩段和等径段，所述坩埚的放肩段数≥2、且等径段的直径依次递增。

本发明设计一种多次放肩(所述坩埚的放肩段数≥2)的坩埚，其中多次放肩使坩埚截面逐次增大，在各放肩段之间设置等径段(所述等径段的直径依次递增)。本发明所述坩埚采用多次放肩段和等径段交替设计，使各放肩段生长过程中产生的缺陷和热应力在等径段得到充分消除和减小，避免了一次放肩生长中因缺陷和应力的持续累积所导致的开裂，从而得以制备出完整的晶体。另外，多次放肩增加了结晶过程中的有效排杂，降低了晶体的缺陷，制备出的晶体的性能也有所提高。

较佳地，所述籽晶段的截面为径向尺寸≤25mm的矩形或圆形，高度为40～70mm。

较佳地，所述放肩段的高度为10～30mm，放肩角度为30～60°。放肩段高度和角度的取值，主要从目标晶体的截面尺寸和籽晶的截面尺寸差考虑，另从减少缺陷、减小应力和有效排杂的角度来说，高度和角度取反向的关系，就是角度取较大时，高度取较小值；反之角度取较小值时，高度取较大值。

较佳地，所述等径段的高度≥10mm，优选为10～30mm。

较佳地，所述坩埚的材料为铂金，厚度为0.1～0.3mm。生长PWO晶体合适的、普遍采用的就是铂坩埚，其它材料的坩埚要么不经济，要么不利于生长。

较佳地，所述坩埚还包括顶端盖子。

另一方面，本发明还提供了一种生长大截面钨酸铅晶体的方法，将籽晶置于上述的坩埚的籽晶段中，然后装填PWO原料并封闭坩埚，采用坩埚下降法进行晶体生长；

所述晶体生长包括：

1)将封闭坩埚的籽晶段朝下装入陶瓷引下管，然后将引下管放置在下降平台上，经10～15小时将炉温升至1200～1280℃，然后保温4～6小时；

2)提升引下管，使得坩埚内PWO原料完全熔化；

3)当接种温度达到1050℃～1130℃时，开始晶体的生长；

4)生长结束后，自然冷却至室温，得到所述大截面钨酸铅晶体。

本发明通过采用多段放肩的坩埚来生长所述钨酸铅晶体，可以直接使用小截面籽晶方便快捷地生长大截面PWO晶体。每经过一次放肩晶体截面就得到一次放大，同时在等径段使放肩段产生的缺陷得到消除，热应力得到减小，这样就避免了连续放肩生长中因缺陷和应力积累导致的晶体开裂问题。

较佳地，所述籽晶是径向尺寸为≤25mm，高度为40～70mm的矩形或圆形钨酸铅晶体。

较佳地，将高纯一氧化铅(PbO)、三氧化钨(WO₃)粉料按摩尔比1:1均匀混合，得到PWO原料；或将小块PWO单晶清洗、烘干、粉碎作为PWO原料。

较佳地，开始晶体生长时，控制生长区域的温度梯度为20～60℃/cm，所述晶体生长过程中放肩段的下降速率为0.2～1mm/h，所述等径段的下降速率为0.4～2mm/h。在放肩段晶体除了轴向在生长，径向也在生长，晶体产生缺陷和热应力形成的就比较快，同时放肩的斜面也不利于排杂，因此采用相对比等径段低的下降速率来抵消这种不利因素的影响。

再一方面，本发明还提供了一种采用上述方法生长的大截面钨酸铅晶体。

本发明通过采用上述设计的多段放肩坩埚和制定的下降生长工艺，解决了生长大截面PWO晶体时的开裂问题，实现了从小截面籽晶制备大截面晶体的工艺技术，突破了PWO晶体截面尺寸的限制，可以根据需要生长出截面尺寸大于55mm的PWO晶体。

附图说明

图1为本发明设计的一个示例坩埚的示意图，图中1为籽晶段，2为放肩段，3为等径段，4为顶端盖子；

图2为本发明设计的又一个示例坩埚的示意图，图中1为籽晶段，2为放肩段，3为等径段，4为顶端盖子；

图3为采用本发明制备出的一根的PWO晶体毛坯；

图4为本发明实施例1制备的PWO晶体和非本发明(对比例1)制备的PWO晶体的光产额测试图谱。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明根据所需生长PWO晶体的截面尺寸(所需生长的PWO晶体截面可为圆形或矩形等)设计相应所述坩埚的放肩尺寸及放肩次数，并对不同放肩段和等径段采取不同的下降速率进行生长，制备出大截面(截面尺寸≥55mm)PWO晶体。

坩埚设计。根据所需生长PWO晶体的截面尺寸，设计若干梯度放肩段，从小截面晶种逐步放大晶体生长截面，并在放肩段之间设置合适等径段。具体来说，设计多次放肩的坩埚，多次放肩使坩埚截面逐次增大，在各放肩段之间设置等径段，坩埚截面可为圆形或矩形，见图1、2所示。且所述的坩埚放肩段数≥2。根据所需生长PWO晶体的截面尺寸制作所需坩埚，其中籽晶段的截面径向尺寸≤25mm，高度为40～70mm。所述放肩段的高度可为10～30mm，放肩角度范围可为30～60°。所述放肩段之间的等径段高度不小于10mm。本发明中所述坩埚的放肩段从与籽晶段相接的放肩段开始计数为第一放肩段、第二放肩段等，以此类推，等径段同放肩段。本发明中所述坩埚的末端一般为等径段，也就是生长目标晶体段，称为上部等径段。所述上部等径段的长度根据需要选择，一般优选100～500mm之间。此外本发明中的坩埚还可包括一个可适用于所述上部等径段的顶端盖子，所述顶端盖子可用于密封所述坩埚。当然密封手段不仅限于采用所述顶端盖子。

坩埚制作。选用金属铂(Pt)作为坩埚材料，厚度可为0.1～0.3mm。坩埚为一次性使用，出炉后的坩埚剥片经重新熔炼提纯后可作为坩埚材料重复使用。

晶体生长。本发明中是先放入籽晶并包裹紧，然后装填PWO原料，最后放上顶端盖子封闭坩埚。将籽晶放入坩埚籽晶段并包裹紧，然后向坩埚中装填PWO原料，再放上顶端盖子封闭坩埚，采用坩埚下降法进行晶体生长。本发明选用籽晶大小与坩埚籽晶段的大小形状相适应，可为径向尺寸为≤25mm，高度为40～70mm的矩形或圆形钨酸铅晶体。所述晶体生长包括：将封闭坩埚的籽晶段朝下装入陶瓷引下管，然后将引下管放置在下降平台上，经10～15小时将炉温升至1200～1280℃，然后保温4～6小时。提升引下管，使得坩埚内PWO原料完全熔化。当接种温度达到1050℃～1130℃时，开始晶体的生长。在晶体生长时，应对各放肩段和等径段分别以不同的速率下降进行晶体生长。生长结束后，自然冷却至室温，取出坩埚出炉得到所述大截面PWO晶体。

在上述坩埚下降进行晶体生长期间，根据坩埚在炉膛内生长区的位置，控制生长区域的温度梯度为20～60℃/cm。并及时调整下降机构的转速，控制坩埚的等径段和放肩段以不同的速率下降进行晶体生长。具体晶体生长过程中等径段(包含籽晶段)的生长速率(下降速率调整区)可为0.4～2.0mm/h，放肩段的生长速率可为0.2～1.0mm/h。

上述PWO原料的制备。将高纯的PbO、WO₃粉料摩尔比1:1均匀混合，得到PWO原料。或将PWO单晶清洗、烘干、粉碎作为PWO原料。作为一个示例，将纯度为4N的PbO、WO₃粉料按摩尔比1:1均匀混合，或将小块的PWO单晶清洗、烘干、敲碎，作为PWO原料(粉料或单晶碎料)。由于原料在炉膛内熔化后的对流运动可以使原料混合均匀、反应充分，因此在选取粉料PbO、WO₃重要的是纯度，一般选用4N或更高的纯度。选用单晶碎料时，对于单晶碎料的颗粒大小没有具体要求，适合装入坩埚即可，一般敲碎到粒径＜10mm。

本发明通过采用多段放肩的生长技术，可以直接使用小截面籽晶方便快捷地生长大截面PWO晶体；在晶体生长期间根据截面尺寸对放肩段和等径段采取不同的下降速率，解决了大截面PWO晶体生长中易开裂的问题。采用本发明的方法可生长出截面尺寸≥55mm的PWO晶体。另外，本发明制备的大截面PWO晶体的光产额较非本发明制备的晶体的光产额有提高，见图4所示。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

本发明生长大截面PWO晶体采用的下降生长炉，以及涉及到的准备籽晶和原料、装坩埚和进炉、升温化料、退火等具体工艺步骤均参照中国专利CN 102443853A所述。本发明的以下实施例中所述的晶体生长包括如下过程：

①将籽晶置入上述铂金坩埚的籽晶段中并包裹紧，然后装入PWO原料并封闭坩埚；

②采用坩埚下降法进行晶体的的生长，将铂金坩埚的籽晶端朝下放入陶瓷引下管，其间空隙用氧化铝粉填充，然后将引下管放置在下降平台上，经15小时将炉温升至1200℃，接着保温5小时；

③提升引下管，使坩埚内的原料熔化，直至全部成熔体后，再保温1小时；

④当接种温度达到1100℃时，开始进行晶体生长，控制生长区域温度梯度为40℃/cm，其他具体参数参见实施例1-6；

⑤生长结束，自然冷却至室温，取出坩埚并剥开，即得所述的大截面钨酸铅晶体。

实施例1

采用厚度为0.14mm的金属铂片制作两段放肩圆形截面坩埚，坩埚籽晶段尺寸为φ15mm×50mm，两段放肩角度均为30°，第一段放肩高度为20mm，第二段放肩高度为15mm，两放肩段之间的等径段尺寸为φ38mm×20mm，上部等径段的尺寸为φ55mm×320mm；

坩埚下降开始生长晶体后，籽晶段以1.6mm/h的下降速率生长，第一级放肩段以1.0mm/h的下降率生长，等径段以1.2mm/h的下降速率生长，第二级放肩段和上部等径段均以0.8mm/h的下降速率生长；

生长结束自然冷却到室温后，取出坩埚剥开得到φ55mm×210mm的PWO晶体。

实施例2

采用厚度为0.14mm的金属铂片制作两段放肩矩形截面坩埚，坩埚籽晶段尺寸为20×20mm²×60mm，两段放肩角度均为30°，第一段放肩高度为20mm，第二段放肩高度为15mm，两放肩段之间的等径段尺寸为43×43mm²×20mm，上部等径段的尺寸为60×60mm²×250mm；

晶体生长过程中，籽晶段以1.2mm/h的下降速率生长，第一级放肩段以0.8mm/h的速下降率生长，等径段以1.0mm/h的下降速率生长，第二级放肩段以0.6mm/h的下降速率生长；上部等径段以0.8mm/h的下降速率生长；

生长结束，得到60×60mm²×160mm的PWO晶体。

实施例3

采用厚度为0.16mm的金属铂片制作两段放肩圆形截面坩埚，坩埚籽晶段尺寸为第一段放肩角度为45°，放肩高度均为15mm，第二段放肩角度为30°，放肩高度为17.3mm，两放肩段之间的等径段尺寸为上部等径段的尺寸为

晶体生长过程中，籽晶段以1.4mm/h的下降速率生长，第一级放肩段以0.8mm/h的速下降率生长，等径段以1.0mm/h的下降速率生长，第二级放肩段以0.4mm/h的下降速率生长，上部等径段以0.6mm/h的下降速率生长；

生长结束，得到的PWO晶体，见图3所示。

实施例4

采用厚度为0.18mm的金属铂片制作两段放肩圆形截面坩埚，坩埚籽晶段尺寸为φ15mm×50mm，两段放肩角度均为45°，第一段高度为20mm，第二段高度为10mm，两放肩段之间的等径段尺寸为φ55mm×20mm，上部等径段的尺寸为φ75mm×180mm；

晶体生长过程中，籽晶段以1.6mm/h的速率下降，第一级放肩段和等径段均以1.0mm/h的下降速率生长，第二级放肩段和上部等径段均以0.6mm/h的下降速率生长；

生长结束，得到φ75mm×110mm的PWO晶体。

实施例5

采用厚度为0.16mm的金属铂片制作三段放肩圆形截面坩埚，坩埚籽晶段尺寸为三段放肩角度均为30°，放肩的高度分别为25mm、20mm、15mm，第一级等径段尺寸为第二级等径段尺寸为上部等径段的尺寸为

晶体生长过程中，籽晶段以1.8mm/h的下降速率生长，第一级放肩段以1.0mm/h的速下降率生长，第一级等径段以1.2mm/h的下降速率生长，第二级放肩段和第二级等径段均以0.6mm/h的下降速率生长，第三级放肩段和上部等径段均以0.4mm/h的下降速率生长；

生长结束，得到的PWO晶体。

实施例6

采用厚度为0.18mm的金属铂片制作两段放肩矩形截面坩埚，坩埚籽晶段尺寸为10×10mm²×50mm，放肩角度均为45°，两段放肩段的高度分别为18mm、12mm，两放肩段之间的等径段尺寸为46×46mm²×20mm，上部等径段的尺寸为70×70mm²×200mm；

晶体生长过程中，籽晶段以1.8mm/h的速率下降，第一级放肩段和等径段均以1.0mm/h的下降速率生长，第二级放肩段和上部等径段均以0.6mm/h的下降速率生长；

生长结束，得到70×70mm²×130mm的PWO晶体。

对比例1

PWO晶体作为闪烁晶体最重要的性能就是其光产额，作为对比例，选取了用对比文件1-CN102443853A所述方法制备的晶体(标记为样品1)和本发明实施例1制备出的晶体(标记为样品2)，分别做光产额测试。制备样品1的工艺参数为籽晶段尺寸为φ20mm×60mm，下降速率1.0mm/h；放肩段尺寸为高30mm，放肩角度45°，下降速率0.6mm/h；上部等径段尺寸为φ50mm×200mm，下降速率0.8mm/h；制备样品2的工艺参数同实施例1。两样品均加工为φ50mm×20mm，两面抛光，用LeCray qVt 3001多道谱仪测试光产额(PMT型号PHOTONIS XP2262B)。

图4为本发明实施例1制备的PWO晶体(样品2)和非本发明(对比例1)制备的PWO晶体(样品1)的光产额图谱，从图中可知本发明制备的大截面PWO晶体的光产额(18.6p.e./MeV)高于非本发明制备的PWO晶体的光产额(14.2p.e./MeV)，提高量为30.9％。