本发明涉及有机光电材料领域，具体涉及一种苹果酸型晶体材料的制备方法及用途。
背景技术：
：近年来，光电材料的发展极为迅猛，因其易加工、光电响应速度快及易通过化学修饰改善和调节其光电性质等突出的优点被广泛应用于化工、电子、探测、宇航、医药等领域。其中有机介电晶体材料作为制造光电器件的重要原料，表现出无机介电材料无法比拟的优势，例如有机介电晶体材料加工温度低，质量轻、使用寿命长、柔性好等。但是，有机介电晶体材料的介电常数温度稳定性相对较差，高温下对静电能的储蓄能力低，介质的损耗大，这在一定程度上限制了其应用。因此，采用简单的制备工艺和易实现的制备条件，开发出高温下存储电能能力强的有机介电晶体材料尤为重要。技术实现要素：本发明的目的是提供了一种苹果酸型晶体材料的制备方法及用途，本发明应用有机物化学修饰理论，采用苹果酸阴离子和联苯胺阳离子结晶组装的方式，使得联苯胺与苹果酸之间通过氢键相连接形成层状结构，苹果酸分子填充在联苯胺分子形成的层状结构的空隙之中，氢键的排列方式为三维网状结构；在外界电场的作用下，该晶体中的氢质子发生移动，这将对材料的介电异常起到积极地作用。通过该方法获得的晶体在温度为100K的条件下，测得晶体的分子式为C56H60N8O10，分子量为1005.12，晶体体系为单斜晶系，晶体空间群为P-1，晶胞参数为：a=9.521(5)Å、b=9.681(6)Å、c=29.575(16)Å；α=82.836(7)°、β=86.111(7)°、γ=67.815(7)°。所得晶体中联苯胺与苹果酸之间形成的键的键长及键角如表1所示，其中氢键键长在2.610~2.782Å范围内，键角在105.15~173.58°范围内。表1晶体[C6H4NH2C6H4NH3]+4[C4H4O5]2-2的键长及键角D-H…AD-H(Å)D-H…A（°）N1-H…O42.728162.06N1-H…O62.719152.89N1-H…O102.746173.58N4-H…O12.711121.28N4-H…O72.706108.82N5-H…O52.693164.20N5-H…O92.782163.63N8-H…O12.742105.15N8-H…O72.742133.67N8-H…O92.610110.04本发明所述的一种苹果酸型晶体材料的制备方法，具体操作步骤如下：a、称取联苯胺((C6H4NH2)2)固体置于烧杯中，加入第一种溶剂使其溶解，得到联苯胺溶液；b、称取苹果酸(C4H6O5)固体置于烧杯中，加入第二种溶剂使其溶解，得到苹果酸溶液；c、使用胶头滴管将上述苹果酸溶液逐滴滴入到联苯胺溶液中，得到混合溶液；d、将上述混合溶液转移入圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入磁转子，将圆底烧瓶固定在一定温度的DF-101S集热式磁力加热搅拌器中，为防止溶剂损失在圆底烧瓶上安装一个球形冷凝管，加热时间为30min，混合反应溶液进行晶化反应，晶化反应方程式如下：e、晶化反应后关闭DF-101S集热式磁力加热搅拌器，将晶化反应溶液转移入烧杯中，自然冷却后得到相应的晶体产物，为防止外界杂质进入烧杯中，将烧杯口用带有小孔的薄膜封住，放置于阴凉通风处。作为优选，所述联苯胺固体和苹果酸固体的物质的量比为1：1。作为优选，所述联苯胺溶液和苹果酸溶液的浓度均为0.77mol/L。作为优选，所述步骤a中第一种溶剂为甲醇、乙酸中的一种。作为优选，所述步骤b中第二种溶剂为去离子水、甲醇、乙醇中的一种。作为优选，所述步骤d中一定温度的DF-101S集热式磁力加热搅拌器的温度调为50℃-100℃。本发明提供上述苹果酸型晶体材料的用途，即本发明的苹果酸型晶体材料在耐高温光电器件上的用途。对所制备的产品进行压片处理，将得到的压片晶体在温度300-440K的范围及频率500Hz-1MHz的范围内进行介电常数的测试（结果如图6所示），可以看出该晶体压片在418K附近出现了明显的介电异常峰，其中介电常数随频率及温度变化最为显著，表明该化合物在高温下具有较好的介电性质，是一种潜在的高温介电材料。本发明的有益效果在于：以苹果酸和联苯胺为原料，研究出一种制备苹果酸型晶体材料的方法。通过该方法所制备的产品的介电常数在温度为418K下具有明显的介电异常峰，可以在较为温和的条件下合成，合成成本低，且合成工艺简单，可用于耐高温光电器件。附图说明图1为本发明实施例1提供的苹果酸型晶体产物的红外光谱图谱。图2为本发明实施例1提供的苹果酸型晶体产物的晶体结构图。图3为本发明实施例1提供的苹果酸型晶体产物沿a-b轴方向观察的晶体中分子排列方式图。图4为本发明实施例1提供的苹果酸型晶体产物中阴阳离子排列情况图(a：联苯胺阳离子，b：苹果酸阴离子)。图5为本发明实施例1提供的苹果酸型晶体产物中氢键排列图。图6为本发明实施例1提供的苹果酸型晶体产物的介电常数随温度变化的图谱。具体实施方式下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1：a、准确称取联苯胺((C6H4NH2)2)固体0.800g置于250mL的烧杯中，加入60mL甲醇溶剂使其溶解，得到联苯胺溶液；b、准确称取苹果酸(C4H6O5)固体0.576g置于100mL的烧杯中，加入60mL去甲醇溶剂使其溶解，得到苹果酸溶液；c、使用胶头滴管将苹果酸溶液逐滴滴入到联苯胺溶液中，得到混合溶液；d、将上述混合溶液转移入500mL的圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入磁转子，将圆底烧瓶固定在温度调至70℃的DF-101S集热式磁力加热搅拌器中，为防止溶剂的损失在圆底烧瓶上安装一个球形冷凝管，加热时间为30min，混合反应溶液进行晶化反应；e、晶化反应后关闭DF-101S集热式磁力加热搅拌器，将晶化反应溶液转移入250mL的烧杯中，自然冷却后得到相应的晶体产物，为防止外界杂质进入烧杯中，将烧杯口用带有小孔的薄膜封住，放置于阴凉通风处。将实施例1所制备的苹果酸型晶体产物进行红外光谱分析，如图1所示。可以看出：波数810cm-1的位置上出现的特征峰表明苯环上有双取代，而波数为3800cm-1处的羟基特征峰和波数为1750cm-1和1820cm-1的羧基特征峰消失，说明苹果酸与联苯胺发生了化学反应。将实施例1所制备的苹果酸型晶体产物进行结构分析，从晶体结构图(图2)可以看出，晶体中包含了四个联苯胺阳离子以及两个苹果酸阴离子，以此可以确定该晶体的结构式为[C6H4NH2C6H4NH3]+4[C4H4O5]2-2。晶体中分子的排列方式图(图3)表明晶体中联苯胺分子以π-π键的形式相互作用，在a+b轴上呈现出了层状的排列方式，而苹果酸分子填充在联苯胺分子形成的层状结构的空隙之中。晶体中联苯胺阳离子和苹果酸阴离子的排列方式图(分别为图4a和图4b)表明：沿a+b轴的方向，联苯胺阳离子在a+b层呈现出层状排列的方式，沿c轴方向，则呈现出垂直于c轴的排列方式；苹果酸根穿插在联苯胺阳离子层中，并以N-H…O氢键相互作用将联苯胺阳离子层链接在一起，这与晶体中的氢键排列图(图5)中所呈现出的排列方式相同，图5表明联苯胺与苹果酸之间通过氢键相连接形成层状结构，苹果酸分子填充在联苯胺分子形成的层状结构的空隙之中，氢键的排列方式为三维网状结构。将实施例1所制备的苹果酸型晶体产物进行压片处理，将得到的压片晶体在温度300-440k的范围及频率500Hz-1MHz的范围内进行介电常数的测试，结果如图6所示，可以看出该晶体压片在温度418K附近出现了明显的介电异常峰，表明该化合物在高温下具有较好的介电性质，是一种潜在的高温介电材料。实施例2：a、准确称取联苯胺((C6H4NH2)2)固体0.800g置于250mL的烧杯中，加入60mL乙酸溶剂使其溶解，得到联苯胺溶液；b、准确称取苹果酸(C4H6O5)固体0.576g置于100mL的烧杯中，加入60mL甲醇溶剂使其溶解，得到苹果酸溶液；c、使用胶头滴管将苹果酸溶液逐滴滴入到联苯胺溶液中，得到混合溶液；d、将上述混合溶液转移入500mL的圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入磁转子，将圆底烧瓶固定在温度调至90℃的DF-101S集热式磁力加热搅拌器中，为防止溶剂的损失在圆底烧瓶上安装一个球形冷凝管，加热时间为30min，混合反应溶液进行晶化反应；e、晶化反应后关闭DF-101S集热式磁力加热搅拌器，将晶化反应溶液转移入250mL的烧杯中，自然冷却后得到相应的晶体产物，为防止外界杂质进入烧杯中，将烧杯口用带有小孔的薄膜封住，放置于阴凉通风处。实施例3：a、准确称取联苯胺((C6H4NH2)2)固体0.800g置于250mL的烧杯中，加入60mL乙酸溶剂使其溶解，得到联苯胺溶液；b、准确称取苹果酸(C4H6O5)固体0.576g置于100mL的烧杯中，加入60mL乙醇溶剂使其溶解，得到苹果酸溶液；c、使用胶头滴管将苹果酸溶液逐滴滴入到联苯胺溶液中，得到混合溶液；d、将上述混合溶液转移入500mL的圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入磁转子，将圆底烧瓶固定在温度调至70℃的DF-101S集热式磁力加热搅拌器中，为防止溶剂的损失在圆底烧瓶上安装一个球形冷凝管，加热时间为30min，混合反应溶液进行晶化反应；e、晶化反应后关闭DF-101S集热式磁力加热搅拌器，将晶化反应溶液转移入250mL的烧杯中，自然冷却后得到相应的晶体产物，为防止外界杂质进入烧杯中，将烧杯口用带有小孔的薄膜封住，放置于阴凉通风处。实施例4：a、准确称取联苯胺((C6H4NH2)2)固体0.800g置于250mL的烧杯中，加入60mL甲醇溶剂使其溶解，得到联苯胺溶液；b、准确称取苹果酸(C4H6O5)固体0.576g置于100mL的烧杯中，加入60mL去离子水溶剂使其溶解，得到苹果酸溶液；c、使用胶头滴管将苹果酸溶液逐滴滴入到联苯胺溶液中，得到混合溶液；d、将上述混合溶液转移入500mL的圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入磁转子，将圆底烧瓶固定在温度调至90℃的DF-101S集热式磁力加热搅拌器中，为防止溶剂的损失在圆底烧瓶上安装一个球形冷凝管，加热时间为30min，混合反应溶液进行晶化反应；e、晶化反应后关闭DF-101S集热式磁力加热搅拌器，将晶化反应溶液转移入250mL的烧杯中，自然冷却后得到相应的晶体产物，为防止外界杂质进入烧杯中，将烧杯口用带有小孔的薄膜封住，放置于阴凉通风处。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3