本发明属于材料领域，涉及一种石墨烯颗粒复合材料特别是利用石墨烯衍生物易于分散且具微波吸收特性，首先制备石墨烯衍生物-颗粒复合材料，随后复合材料以设定速度在设定气氛下通过微波加热区进行微波加热处理以将复合材料中的石墨烯衍生物转化为石墨烯，然后复合材料离开微波加热区并进行冷却即可获得石墨烯-颗粒复合材料。
背景技术：
石墨烯作为一种二维材料，其具有优异的力学性质(杨氏模量高达1.0TPa)、电学性质(电子迁移率高达106cm2.v-1s-1)、热学性质(热导系数高达5000w.m-1.k-1)、光学性质(单层石墨烯的可见光吸收仅有2.3％和优异的锁模特性)，超大的理论比表面积(2630m2.g-1)及单片层结构赋予其独特的化学和电化学活性使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。石墨烯的应用很大比例通过复合材料的形式呈现的。为此全球科学家与企业科研人员在石墨烯复合材料方面进行了大量探索并获得了很大进展。然而石墨烯复合材料研发方面目前还存在一对矛盾即性能良好的石墨烯粉末易于团聚并且没有良溶剂因此难以形成均匀的复合物；而石墨烯衍生物虽然可以通过良溶剂分散而可以形成均匀的复合材料，但是由于石墨烯衍生物的性能相较于石墨烯差距很大，所以石墨烯衍生物复合材料并不能充分发挥石墨烯的优异性能。所以迫切需要开发能够将石墨烯与颗粒材料均匀复合的技术而改进目前石墨烯-颗粒复合材料的现状。为此本申请在国际上首次提出首先制备石墨烯衍生物-颗粒复合材料，随后将石墨烯衍生物-颗粒复合材料利用石墨烯衍生物微波吸收特性将复合材料在设定气氛下以设定速度通过微波加热区进行加热处理以将复合材料中的石墨烯衍生物转化为石墨烯，随后复合材料离开微波加热区并进行冷却即获得石墨烯-颗粒复合材料。本发明的方法利用了石墨烯衍生物即氧化的石墨烯上存在大量官能团，因此可以和颗粒相互作用而均匀复合：当颗粒小时，颗粒均匀沉积在石墨烯不同区域形成颗粒沉积在石墨烯基面上的复合材料；当颗粒大时，形成石墨烯包覆颗粒复合材料。本发明同时还利用了石墨烯衍生物具微波吸收特性和微波具快速选择性加热特性、石墨烯衍生物上没有颗粒作用区域在设定气氛下加热处理可以转化为石墨烯，而石墨烯衍生物上与颗粒作用区域则由于颗粒的影响可以存留官能团的特点以及复合材料以设定速度通过微波加热区可以精确控制微波加热时间及改进加热不均的特点，从而可以方便、快捷、低能耗地批量制备石墨烯-颗粒复合材料，有望为石墨烯-颗粒复合材料的进一步推广发展及应用作出贡献。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种石墨烯颗粒复合材料的制备方法，特别是利用石墨烯衍生物上大量官能团可以与颗粒相互作用因此可以制备均匀复合的石墨烯衍生物-颗粒复合材料，此外本发明还利用石墨烯衍生物微波吸收性能、微波加热快速高效和石墨烯衍生物-颗粒复合材料在设定速度下通过微波加热区可以精确控制加热时间、改进加热不均的特点和石墨烯衍生物在设定气氛下加热处理其上没有与颗粒相互作用区域可以转化为石墨烯，而其上与颗粒相互作用区域则因为颗粒的影响而可以存有官能团的特点从而将石墨烯衍生物-颗粒复合材料转化为石墨烯-颗粒复合材料。该方法方便、快捷、低能耗，能够批量制备石墨烯-颗粒复合材料，因此有助于石墨烯-颗粒复合材料更好地服务社会。
技术方案：
本发明的一种石墨烯颗粒复合材料的制备方法为：首次制备石墨烯衍生物-颗粒复合材料，然后在设定气氛下石墨烯衍生物-颗粒复合材料以设定速度通过微波加热区对复合材料加热处理以将复合材料中石墨烯衍生物转化为石墨烯，随后复合材料离开微波加热区进行冷却而获得石墨烯-颗粒复合材料。
其中：
所述石墨烯衍生物是指石墨烯的氧化物包括氧化石墨烯和还原氧化石墨烯。
所述石墨烯其碳含量大于90％。
所述石墨烯衍生物转化为石墨烯是指石墨烯衍生物吸收微波而升温并在设定气氛下导致氧化的石墨烯被还原转化为石墨烯。
所述设定气氛是指惰性气氛、还原性气氛或者真空状态。惰性气氛是指气体不与石墨烯衍生物反应的气体如氮气、氦气、氩气；还原性气氛是指气体中含有能够还原石墨烯衍生物的气体如氢气、醇类、烷烃类气体；真空状态是指气压小于4KPa(相对真空度小于-20KPa)。
所述石墨烯衍生物-颗粒复合材料以设定速度通过微波加热区根据微波加热区尺寸控制加热时间。
所述复合材料离开微波加热区并被冷却是指通过冷的氛围而冷却复合材料。
所述微波加热处理可以重复即可以多次微波高温处理复合材料。
所述石墨烯-颗粒复合材料包括石墨烯包覆颗粒复合材料及颗粒沉积在石墨烯基面上的复合材料。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本申请首次利用石墨烯衍生物上大量官能团可以与颗粒相互作用因此可以制备均匀复合的石墨烯衍生物-颗粒复合材料，此外本发明还利用石墨烯衍生物具微波吸收性能、微波加热快速高效和石墨烯衍生物-颗粒复合材料在设定速度下通过微波加热区可以精确控制加热时间、改进加热不均的特点和石墨烯衍生物在设定气氛下加热处理其上没有与颗粒相互作用区域可以转化为石墨烯，而其上与颗粒相互作用区域则因为颗粒的影响而可以存有官能团的特点从而将石墨烯衍生物-颗粒复合材料转化为石墨烯-颗粒复合材料。该方法方便、快捷、低能耗，能够批量制备石墨烯-颗粒复合材料，因此有助于石墨烯-颗粒复合材料更好地服务社会及其进一步发展和应用作出贡献。。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
首先制备氧化石墨烯粉末和还原氧化石墨烯粉末。30克石墨混合15g硝酸钠和750毫升浓硫酸。将复合材料在冰浴中冷却到0摄氏度，并搅拌2h后，缓慢加入90克高锰酸钾，保持混合过程中复合材料温度低于5摄氏度。该复合材料再搅拌一个小时，并通过移除冰浴而加热到室温。复合材料中添加1升蒸馏水并在油浴中的温度增加到90摄氏度。另外添加300毫升水，并再搅拌一个半小时。复合材料的颜色变成棕色。复合材料然后用30％的300毫升过氧化氢和30升热水处理和稀释。该复合材料进一步用过量的水洗涤，直到滤液的pH值几乎是中性的从而获得氧化石墨烯。然后将氧化石墨烯在水中分散并用水合肼在80摄氏度还原12小时。还原氧化石墨烯以黑色沉淀形成，用0.45μm PTFE膜过滤收集，并用大量的水冲洗。产品通过甲醇、四氢呋喃(THF)和水用索氏提取法进一步纯化。最后，所获得的还原氧化石墨烯在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干。随后用去离子水配制1毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液。
其次制备氨基化聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)单分散微球。即在氮气吹扫下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(40g)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw约40,000)(8g)溶解在甲醇(180ml)中。将溶液在搅拌下加热至65℃，并向该溶液中加入偶氮二异丁腈(AIBN)溶液(0.4g预先溶解在25ml甲醇中的AIBN)。反应在65℃下进行12小时，随后离心并用甲醇和去离子水洗涤获得聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)单分散微球。然后，用超声处理将聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)微球(PGMA)分散在去离子水中，并向分散体中加入30ml乙二胺(EDA)。反应在70℃下进行12小时。然后，通过离心将微球用甲醇和水洗涤几次，并通过冷冻干燥收集获得氨基化聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)单分散微球。
随后氨基化聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)微球加入2毫克/毫升氧化石墨烯水溶液并用0.25M HCl将溶液的pH逐渐降低至pH＝5以使得氧化石墨烯均匀包覆至氨基化聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)微球表面形成复合微球。然后，用去离子水彻底洗涤复合微球，并通过离心收集。随后将氧化石墨烯层包覆的氨基化聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)复合微球分散在去离子水中，并加入5ml肼。将悬浮液加热至100℃，还原进行1小时。使用离心用水彻底洗涤并通过冷冻干燥收集获得还原氧化石墨烯层包覆的氨基化聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)复合微球即石墨烯衍生物-颗粒复合材料。然后将还原氧化石墨烯层包覆的氨基化聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)复合微球粉末籍由传送带在氩气保护下以0.2米/秒的速度通过功率为1000瓦，直径为20厘米的微波加热区进行微波加热约1秒以热处理复合微球表面的还原氧化石墨烯层，随后进入由循环冷却水控制的室温气氛冷却区域进行冷却。复合微球重复微波加热处理10次后复合微球中还原氧化石墨烯层转化为石墨烯层，即获得石墨烯-颗粒复合材料。其中石墨烯层的碳含量大于90％。
实施例二：
首先制备云母-二氧化钛珠光颜料。将50g云母(10-60微米)分散在500毫升pH 2.0水溶液中，然后在油浴中搅拌下加热至70℃。随后以1mL/min的速度滴加3M四氯化钛水溶液。同时滴加4M NaOH溶液以保持pH值在2.0±0.2，直到观察到银白色珠光效果粉末。然后将悬浮液在70℃下保持搅拌2小时，并冷却至室温。随后过滤并用蒸馏水清洗以除去残留的钠离子和氯离子，得到银白色珠光粉末。
然后配制10mg/mL的氧化石墨烯水溶液。随后在室温下将1g的云母-二氧化钛珠光颜料分散在200mL水溶液中，其pH值用2M HCl调节至4.0。然后将4mL制备的氧化石墨烯水溶液在搅拌下不断地滴加到云母-二氧化钛珠光颜料悬浮液中。同时滴加1M氨水溶液以保持pH值在4.0±0.2，并将混合物溶液回流8小时。随后过滤并用蒸馏水清洗，获得氧化石墨烯层包覆的云母-二氧化钛珠光颜料复合颗粒即石墨烯衍生物-颗粒复合材料。随后将复合颗粒籍由传送带在氮气与氢气比例为55:1的气氛保护下以0.01米/秒的速度进入由热空气控温为250摄氏度的功率为1000瓦，直径为20厘米的微波炉加热区进行微波加热约10秒，随后进入由循环冷却水控制的室温气氛冷却区域进行冷却。复合材料重复微波加热处理10次后复合材料中氧化石墨烯层转化为石墨烯层即获得石墨烯层包覆的云母-二氧化钛珠光颜料复合颗粒即石墨烯-颗粒复合材料。其中石墨烯层的碳含量大于90％。该材料可以用作导电珠光颜料。
实施例三：
首先将0.02g四氧化三铁纳米颗粒分散到20毫升含有0.20g醋酸铜的乙醇溶液中，随后将PH值调节至10并在40℃下搅拌2小时，得到核为四氧化三铁纳米颗粒壳为氧化铜的核壳结构复合颗粒。随后，将上述复合颗粒加入到60毫升1毫克/毫升的氧化石墨烯溶液中并再搅拌2小时，然后转移到100毫升特氟隆衬里的不锈钢高压釜中并在120℃下反应4小时，随后沉淀用蒸馏水洗涤，并在60℃的真空烘箱中干燥，得到核壳结构复合颗粒沉积在还原氧化石墨烯基面上的复合材料即石墨烯衍生物-颗粒复合材料。然后将上述复合材料由传送带在氦气保护下以0.1米/秒的速度通过功率为1000瓦，直径为20厘米的微波加热区进行微波加热约2秒，随后进入由循环冷却水控制的室温气氛冷却区域进行冷却。复合材料重复微波加热处理5次后复合材料中还原氧化石墨烯转化为石墨烯即获得石墨烯-颗粒复合材料，该材料可以用于可见光分解空气中的甲醛。其中石墨烯部分的碳含量大于90％。