一种不溶于水的磷酸盐的制备方法与流程

本发明属于无机化工技术领域，尤其涉及一种不溶于水的磷酸盐的制备方法。

背景技术：

不溶于水的磷酸盐是重要的磷酸盐化合物，用途随纯度而异，其在化学工业、涂料工业、新能源、农业、医药、食品等方面均有广泛的用途。

目前不溶于水的磷酸盐的制备方法主要采用沉淀法，一般是首先制备可溶性的金属盐溶液，然后加入磷酸或可溶性磷酸盐混合，调节pH值形成不溶于水的磷酸盐，然后洗涤过滤得不溶于水的磷酸盐。

由于不溶于水的磷酸盐一般难以洗涤，尤其是纳米和微米级的粉体，洗涤更困难，对于高纯不溶于水的磷酸盐为降低杂质含量，所消耗的水量更是大。目前主流工艺在两个环节都引入了大量杂质，第一是制备可溶性的金属盐溶液时，往往引入阴离子杂质，第二是调节pH值时，一般加入氨水或氢氧化钠，又引入了阳离子杂质，使得不溶于水的磷酸盐的制备过程中洗涤变得尤为困难，并形成大量难以处理的化工废水。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种不溶于水的磷酸盐的制备方法，所述方法中的体系引入的不挥发性杂质少，洗涤次数及水量少，且制得产品的纯度高、粒度小。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种不溶于水的磷酸盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将可酸溶出金属离子的原料采用混合酸溶解，分离后得到澄清溶液；所述可酸溶出金属离子的原料选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属碱式碳酸盐中的一种或几种的混合物，所述混合酸包括硝酸和磷酸；

2)在所述澄清溶液中加入有机还原剂后形成反应体系，反应生成不溶于水的磷酸盐，固液分离后得到磷酸盐固体，洗涤除去所述磷酸盐固体中的杂质；所述有机还原剂选自醛类、酚类、醇类和酮类有机物中的一种或几种的混合物。

作为进一步的优选，所述步骤1)中，所述金属选自镁、铁、钙、铝、铜、镍、钴、锰以及锌。

作为进一步的优选，所述步骤1)中，所述硝酸和磷酸的摩尔比为0.1～10：1。

作为进一步的优选，所述步骤1)中，所述可酸溶出金属离子的原料中，金属元素与磷酸的摩尔比为2.7/n～3.3/n：1，其中，n为金属元素离子的化合价，n等于2或3。

作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述反应时的温度为60～150℃。

作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述反应体系中生成的不溶于水的磷酸盐产率为0.1～99.99％。

作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述醛类有机物选自甲醛、甲酸、乙醛、乙二醛及苯甲醛。

作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述酚类有机物选自苯酚、对二苯酚及间二苯酚。

作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述醇类有机物选自甲醇、乙二醇、丙三醇及2-羟基丙酸。

作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述酮类有机物选自丙酮、环己酮及2，4-戊二酮。

作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述磷酸盐固体的粒度为60-80nm。

作为进一步的优选，所述步骤2)中，洗涤后磷酸盐固体在800℃条件下干燥后的纯度为98.0～99.999％。

本发明的有益效果是：本发明采用硝酸和磷酸的混合酸将可酸溶出金属离子的原料溶解得到磷硝酸盐，再加入有机还原剂，所述磷硝酸盐与有机还原剂发生氧化还原反应，得到不溶于水的磷酸盐沉淀，消耗了硝酸根，体系中阴离子杂质减少，同时有机还原剂只含有碳氢氧三种元素，未引入阳离子杂质和不挥发性杂质，并生成了二氧化碳和水，在达到相同纯度的前提下，本发明所制备的不溶于水的磷酸盐的洗涤次数大大减少，产生的化工废水也大大减少。另一方面，本发明采用了包含硝酸和磷酸的混合酸，以磷酸替代部分硝酸，进一步降低了硝酸根杂质的存在。

附图说明

图1为本发明实施例不溶于水的磷酸盐的制备方法的流程示意图。

图2为本发明实施例制备方法制得的磷酸铝的扫描电镜图片。

具体实施方式

本发明通过提供一种不溶于水的磷酸盐的制备方法，解决了现有技术制备不溶于水的磷酸盐过程中，产品杂质含量高，洗涤水量大的缺陷。

为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例不溶于水的磷酸盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将可酸溶出金属离子的原料采用混合酸溶解，分离后得到澄清溶液；所述可酸溶出金属离子的原料选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属碱式碳酸盐中的一种或几种的混合物，所述混合酸包括硝酸和磷酸；

2)在所述澄清溶液中加入有机还原剂后形成反应体系，反应生成不溶于水的磷酸盐，固液分离后得到磷酸盐固体，洗涤除去所述磷酸盐固体中的杂质；所述有机还原剂选自醛类、酚类、醇类和酮类有机物中的一种或几种的混合物。

所述金属包括但不限于镁、铁、钙、铝、铜、镍、钴、锰以及锌。

为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之不溶于水的磷酸盐的制备方法。

实施例1

本发明实施例1不溶于水的磷酸盐的制备方法，首先将金属用硝酸和磷酸的混合酸溶解，过滤除去固体杂质得澄清溶液，然后向溶液中加入有机还原剂，在一定温度条件下反应，当反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度，然后过滤、洗涤，得不溶于水的磷酸盐。

所述的金属为铝，制得不溶于水的磷酸盐为磷酸铝。

所述混合酸中，硝酸和磷酸的摩尔比为0.5：1。

所述一定温度条件下反应的温度为70℃。

所述反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度为60％。

原料中铝元素与磷酸的摩尔比为3/n：1，n为铝离子的化合价，n等于3。

所述有机还原剂为苯甲醛，其是只含有碳氢氧三种元素的有机物。

本发明实施例1实施效果：

本发明实施例1用与磷酸铝3倍质量的水洗涤即可得高纯磷酸铝，洗涤水量少，产品粒度均匀，平均粒度在70nm左右，附图2为磷酸铝扫描电镜图片。

实施例2

本发明实施例2不溶于水的磷酸盐的制备方法，首先将金属氢氧化物原料用硝酸和磷酸的混合酸溶解，过滤除去固体杂质得澄清溶液，然后向溶液中加入有机还原剂，在一定温度条件下反应，当反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度，然后过滤、洗涤，得不溶于水的磷酸盐。

所述的金属氢氧化物原料为氢氧化镁。制得不溶于水的磷酸盐为磷酸镁。

所述混合酸中，硝酸和磷酸的摩尔比为10：1。

所述一定温度条件下反应的温度为150℃。

所述反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度为0.1％。

所述含金属氧化物原料中镁元素与磷酸的摩尔比为3.3/n：1，n为镁离子的化合价，n等于2。

所述的有机还原剂为苯酚。

本发明实施例2用与磷酸镁3倍质量的水洗涤即可得高纯磷酸镁，洗涤水量少，产品粒度均匀，平均粒度在60nm左右。

实施例3

本发明实施例3不溶于水的磷酸盐的制备方法，首先将可酸溶出金属离子的原料用硝酸和磷酸的混合酸溶解，过滤除去固体杂质得澄清溶液，然后向溶液中加入有机还原剂，在一定温度条件下反应，当反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度，然后过滤、洗涤，得不溶于水的磷酸盐。

所述的可酸溶出金属离子的原料为氧化锌和碳酸锌的混合物，氧化锌和碳酸锌的摩尔比为1:1。

制得不溶于水的磷酸盐为磷酸锌。

所述混合酸中，硝酸和磷酸的摩尔比为0.1：1。

所述一定温度条件下反应的温度为60℃。

所述反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度为99.99％。

所述可酸溶出金属离子的原料中锌元素与磷酸的摩尔比为2.7/n：1，n为锌离子的化合价，n等于2。

所述的有机还原剂为乙二醇。

本发明实施例3用与磷酸锌2.8倍质量的水洗涤即可得高纯磷酸锌，洗涤水量少，产品粒度均匀，平均粒度在80nm左右。

实施例4

本发明实施例4不溶于水的磷酸盐的制备方法，首先将可酸溶出金属离子的原料用硝酸和磷酸的混合酸溶解，过滤除去固体杂质得澄清溶液，然后向溶液中加入有机还原剂，在一定温度条件下反应，当反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度，然后过滤、洗涤，得不溶于水的磷酸盐。

所述的可酸溶出金属离子的原料为碳酸钙。

制得不溶于水的磷酸盐为磷灰石。

所述混合酸中，硝酸和磷酸的摩尔比为2：1。

所述一定温度条件下反应的温度为120℃。

所述反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度为50％。

所述可酸溶出金属离子的原料中钙元素与磷酸的摩尔比为2.9/n：1，n为钙离子的化合价，n等于2。

所述的有机还原剂为环己酮。

实施例5

本发明实施例5不溶于水的磷酸盐的制备方法，首先将可酸溶出金属离子的原料用硝酸和磷酸的混合酸溶解，过滤除去固体杂质得澄清溶液，然后向溶液中加入有机还原剂，在一定温度条件下反应，当反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度，然后过滤、洗涤，得不溶于水的磷酸盐。

所述的可酸溶出金属离子的原料为碱式碳酸铜。

制得不溶于水的磷酸盐为磷酸铜。

所述混合酸中，硝酸和磷酸的摩尔比为0.5：1。

所述一定温度条件下反应的温度为80℃。

所述反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度为88％。

所述可酸溶出金属离子的原料中铜元素与磷酸的摩尔比为2.8/n：1，n为铜离子的化合价，n等于2。

所述的有机还原剂为甲醛和2-羟基丙酸的混合物。

所述甲醛和2-羟基丙酸的摩尔比为9：1。

本发明实施例5用与磷酸铜3.2倍质量的水洗涤即可得高纯磷酸铜，洗涤水量少，产品粒度均匀，平均粒度在70nm左右。

实施例6

本发明实施例6不溶于水的磷酸盐的制备方法，首先将可酸溶出金属离子的原料用硝酸和磷酸的混合酸溶解，过滤除去固体杂质得澄清溶液，然后向溶液中加入有机还原剂，在一定温度条件下反应，当反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度，然后过滤、洗涤，得不溶于水的磷酸盐。

所述的可酸溶出金属离子的原料为氧化镍。

制得不溶于水的磷酸盐为磷酸镍。

所述混合酸中，硝酸和磷酸的摩尔比为3：1。

所述一定温度条件下反应的温度为130℃。

所述反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度为30％。

所述可酸溶出金属离子的原料中镍元素与磷酸的摩尔比为3.1/n：1，n为镍离子的化合价，n等于2。

所述的有机还原剂物为2，4-戊二酮。

实施例7

本发明实施例7不溶于水的磷酸盐的制备方法，首先将可酸溶出金属离子的原料用硝酸和磷酸的混合酸溶解，过滤除去固体杂质得澄清溶液，然后向溶液中加入有机还原剂，在一定温度条件下反应，当反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度，然后过滤、洗涤，得不溶于水的磷酸盐。

所述的可酸溶出金属离子的原料为氧化钴、氢氧化钴及碳酸钴的混合物，氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴的摩尔比为1:2:3。

制得不溶于水的磷酸盐为磷酸钴。

所述的混合酸中，硝酸和磷酸的摩尔比为6：1。

所述一定温度条件下反应的温度为80℃。

所述反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度为90％。

所述的可酸溶出金属离子的原料中钴元素与磷酸的摩尔比为2.9/n：1，n为钴离子的化合价，n等于3。

所述的有机还原剂为乙醛、对二苯酚及丙三醇的混合物。

所述乙醛：对二苯酚：丙三醇摩尔比为3:2:0.5。

本发明实施例7用与磷酸钴2.6倍质量的水洗涤即可得高纯磷酸钴，洗涤水量少，产品粒度均匀，平均粒度在65nm左右。

实施例8

本发明实施例8不溶于水的磷酸盐的制备方法，首先将可酸溶出金属离子的原料用硝酸和磷酸的混合酸溶解，过滤除去固体杂质得澄清溶液，然后向溶液中加入有机还原剂，在一定温度条件下反应，当反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度，然后过滤、洗涤，得不溶于水的磷酸盐。

所述的可酸溶出金属离子的原料为铁和氧化铁。

金属铁和氧化铁的混合的摩尔比为98:1，制得不溶于水的磷酸盐为磷酸铁。

所述混合酸中，硝酸和磷酸的摩尔比为1.5：1。

所述一定温度条件下反应的温度为110℃。

所述反应体系中不溶于水的磷酸盐产率达到适当程度为98％。

所述可酸溶出金属离子的原料中铁元素与磷酸的摩尔比为3.05/n：1，n为铁离子的化合价，n等于3。

所述的有机还原剂为甲酸。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

本发明采用硝酸和磷酸的混合酸将可酸溶出金属离子的原料溶解得到磷硝酸盐，再加入有机还原剂，所述磷硝酸盐与有机还原剂发生氧化还原反应，得到不溶于水的磷酸盐沉淀，同时消耗了硝酸根，体系中阴离子杂质减少，并且有机还原剂只含有碳氢氧三种元素，未引入阳离子杂质和不挥发性杂质，且生成了二氧化碳和水，在达到相同纯度的前提下，本发明所制备的不溶于水的磷酸盐的洗涤次数大大减少，产生的化工废水也大大减少。另一方面，本发明以磷酸和硝酸混合酸为原料，降低了硝酸的使用量，如直接使用硝酸会形成M(NO₃)₃(M为三价金属)，需要三倍硝酸，而磷酸和硝酸混合酸则会形成M(NO₃)_x(H₂PO₄)_y(M为三价金属，x，y为磷硝酸的实际使用量)，则只需要x倍硝酸，x小于3；大大降低了不溶于水的磷酸盐的生产成本。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。