井矿海湖盐卤水热循环法氨联碱工艺的制作方法

本发明属于无机化工技术领域，特别是一种直接以井矿海湖盐卤水为原料、采用热循环法生产纯碱、氯化铵、氯化钙工艺。

背景技术：

已知的生产纯碱工艺有路布兰法、氨碱法和冷法联碱法，其中：1)路布兰法制纯碱：路布兰法存在产品质量差、生产成本高、人工消耗大以及生产过程均在固相间进行，难于连续作业等缺点；2)索尔维法制碱：索尔维法(氨碱法)原料氯化钠利用率低(钠的利用率约75％、氯的利用率为0％)，蒸馏废液(含有大量氯化钙、氯化钠，每生产1吨纯碱产生9-10m³废液排放)排出系统量极大，浪费了资源、形成了新的环境污染；3)联合法制纯碱(冷法联碱法)：需采用固体氯化钠为原料，原料成本较高，冷析盐析结晶氯化铵电能消耗较高，不能直接采用井矿海湖盐卤水为原料。因此，上述工艺在实际生产中应用都有局限性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种井矿海湖盐卤水热循环法氨联碱工艺，其生产过程中降低了能耗和成本，无母液排放，钠和氯离子理论回收率100％，是一种解决环境保护、节能减排的绿色洁净生产工艺。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种井矿海湖盐卤水热循环法氨联碱工艺，它包括以下步骤：

1)以井矿海湖盐卤水为原料，与制铵母液及一部分脱氨母液混合后与石灰反应以石灰、氯化钙精制除去镁、硫酸根离子，得到氢氧化镁、硫酸钙沉淀物和除硫卤水，除硫卤水加入纯碱除去钙离子后得到精制盐水和碳酸钙沉淀物，该精制盐水与氨、二氧化碳为原料进行复分解反应后分离获得固体碳酸氢钠和含有氯化铵、氯化钠、碳酸氢铵、碳酸铵和硫酸钠的重碱母液；

2)将该重碱母液预热高温脱除碳酸氢铵、碳酸铵后得到氨、二氧化碳和含有氯化铵、氯化钠和硫酸钠的脱氨母液；

3)一部分脱氨母液经过蒸发分离得到固体氯化铵和制铵母液；

4)另一部分脱氨母液并入步骤1)中的原料中，其中的氯化铵与一部分石灰反应得到氨、氯化钙，氯化钙与井矿海湖盐卤水原料和制铵母液混合液中的硫酸钠继续反应产生硫酸钙沉淀物；井矿海湖盐卤水原料中硫酸镁、氯化镁与另一部分石灰反应产生硫酸钙和氢氧化镁沉淀物；

5)分离硫酸钙和氢氧化镁沉淀物后的除硫卤水加入纯碱，与除硫卤水中硫酸钙反应得到精制盐水和碳酸钙沉淀物；

6)该精制盐水进行步骤1)中复分解反应进行下一循环生产纯碱的工序。

进一步的，所述井矿海湖盐卤水原料中各成分含量为NaCl 1-360g/l、Na₂SO₄ 1-360g/l、MgSO₄ 0.1-30g/l、CaSO₄ 0.1-6.0g/l、MgCl₂ 0.1-30g/l、CaCl₂ 0.1-6g/l。

进一步的，所述步骤2)中的脱氨过程中及所述步骤4)中得到的氨参与所述步骤1)中精制盐水吸氨；所述步骤2)中的脱氨过程中得到的二氧化碳回收用于所述步骤1)中氨盐水碳化。

进一步的，所述步骤1)中得到固体碳酸氢钠经煅烧后转化为固体碳酸钠。

进一步的，所述步骤3)中的固体氯化铵采用石灰蒸馏得到用于精制盐水吸氨的氨以及副产氯化钙产品。

进一步的，所述步骤5)中的碳酸钙沉淀物回收作为原料生产石灰。

进一步的，所述制铵母液中各成分含量为NH₄Cl 5-450g/l、Na₂SO₄ 1-55g/l、NaCl 5-360g/l。

进一步的，所述步骤1)中的复分解反应温度为15-50℃；所述步骤2)中的反应温度为55-150℃。

进一步的，所述精制盐水中各成分含量为NaCl 1-360g/l、Na₂SO₄ 0.104-55g/l；所述脱氨母液中各成分含量为NH₄Cl 5-450g/l、Na₂SO₄ 1-55g/l、NaCl 5-360g/l。

进一步的，所述除硫卤水中各成分含量为NaCl 1-360g/l、CaSO₄ 0.1-6.0g/l。

本工艺井矿海湖盐卤水还可以是NaCl-H₂O(如烧碱淡盐水)、Na₂SO₄-H₂O(如十水芒硝)体系与氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)为原料生产纯碱、氯化铵、氯化钙产品。

本发明的有益效果是：本发明井矿海湖盐卤水热循环法氨联碱工艺，其生产过程中降低了能耗和成本，无母液排放，钠和氯离子理论回收率100％，是一种解决环境保护、节能减排的绿色洁净生产工艺。

附图说明

图1是本发明井矿海湖盐卤水热循环法氨联碱工艺的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供一种井矿海湖盐卤水热循环法氨联碱工艺，以井矿海湖盐卤水为原料，与制铵母液及一部分脱氨母液混合后与石灰反应以石灰、氯化钙精制除去镁、硫酸根离子，得到氢氧化镁、硫酸钙沉淀物和除硫卤水，除硫卤水加入纯碱除去钙离子后得到精制盐水和碳酸钙沉淀物，该精制盐水与氨、二氧化碳为原料进行复分解反应后分离获得固体碳酸氢钠和含有氯化铵、氯化钠、碳酸氢铵、碳酸铵和硫酸钠的重碱母液；将该重碱母液预热高温脱除碳酸氢铵、碳酸铵后得到氨、二氧化碳和含有氯化铵、氯化钠和硫酸钠的脱氨母液；一部分脱氨母液经过蒸发分离得到固体氯化铵和制铵母液；另一部分脱氨母液并入井矿海湖盐卤水原料中，其中的氯化铵与一部分石灰反应得到氨、氯化钙，氯化钙与井矿海湖盐卤水原料和制铵母液混合液中的硫酸钠继续反应产生硫酸钙沉淀物；井矿海湖盐卤水原料中硫酸镁、氯化镁与另一部分石灰反应产生硫酸钙和氢氧化镁沉淀物；分离硫酸钙和氢氧化镁沉淀物后的除硫卤水加入纯碱，与除硫卤水中硫酸钙反应得到精制盐水和碳酸钙沉淀物；该精制盐水进行上述复分解反应进行下一循环生产纯碱的工序。

以下列举几个具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：取100m³原料(矿盐卤水)(NaCl 300g/l、Na₂SO₄ 15g/l、MgSO₄ 0.30g/l、CaSO₄ 2.0g/l)与170m³制铵母液(NH₄Cl 190.6g/l、Na₂SO₄ 9.94g/l、NaCl 220g/l)及6.34m³脱氨母液与石灰反应以石灰、氯化钙精制除去镁、硫酸根离子，得到氢氧化镁、硫酸钙沉淀物和除硫卤水，除硫卤水加入纯碱除去钙离子后得到精制盐水和碳酸钙沉淀物，精制矿盐卤水后得到的276.34m³精制盐水(NaCl 288g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l)与氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)为原料进行复分解反应(反应温度30℃)后分离获得43吨固体碳酸氢钠(NaHCO₃)和276.34m³含有氯化铵、氯化钠和硫酸钠(NaCl 138g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NH₄Cl 220g/l)和碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、碳酸铵((NH₄)₂CO₃)的重碱母液；将重碱母液预热高温(温度110℃)脱除碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、碳酸铵((NH₄)₂CO₃)后得到氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)和276.34m³含有氯化铵、氯化钠和硫酸钠(NH₄Cl 220g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NaCl 138g/l)的脱氨母液；6.34m³脱氨母液(NH₄Cl 220g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NaCl 138g/l)并入原料中经过与1.68吨石灰(Ca(OH)₂)反应(反应温度50℃)得到氨(NH₃)、2.50吨氯化钙(CaCl₂)，2.50吨氯化钙(CaCl₂)与276.34m³混合卤水中3.23吨硫酸钠(Na₂SO₄)继续反应产生3.09吨硫酸钙(CaSO₄)沉淀物；100m³矿盐卤水(NaCl 300g/l、Na₂SO₄ 15g/l、MgSO₄ 0.30g/l、CaSO₄ 2.0g/l)中0.03吨硫酸镁(MgSO₄)与0.0185吨石灰反应(反应温度50℃)产生0.0210吨硫酸钙(CaSO₄)和0.0145吨氢氧化镁(Mg(OH)₂)沉淀物；276.34m³重碱母液脱氨过程及6.34m³脱氨母液中部分氯化铵经过与1.68吨石灰反应得到的氨(NH₃)回收用于精制盐水吸氨、脱氨得到的二氧化碳(CO₂)回收用于氨盐水碳化；分离硫酸钙(CaSO₄)和0.0145吨氢氧化镁(Mg(OH)₂)沉淀物后的276.34m³除硫卤水(NaCl 288g/l、CaSO₄ 6.0g/l)加入1.292吨纯碱(Na₂CO₃)与卤水中1.642吨硫酸钙(CaSO₄)反应得到276.34m³精制盐水(NaCl 288g/l、Na₂SO4 6.26g/l)和1.207吨碳酸钙(CaCO₃)沉淀物；270m³脱氨母液(NH₄Cl 220g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NaCl 138g/l)经过蒸发分离得到27吨固体产品氯化铵(NH₄Cl)和170m³制铵母液(NH₄Cl 190.6g/l、Na₂SO₄ 9.44g/l、NaCl 220g/l)；100m³矿盐卤水(NaCl 300g/l、Na₂SO₄ 15g/l、MgSO₄ 0.30g/l、CaSO₄ 2.0g/l)与170m³制铵母液(NH₄Cl 190.6g/l、Na₂SO₄ 9.44g/l、NaCl 220g/l)及6.34m³脱氨母液混合液精制除去镁、硫酸根、钙离子后精制盐水(NaCl 288g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l)吸氨下一循环生产纯碱工序；43吨固体碳酸氢钠(NaHCO₃)煅烧后转化为27吨固体碳酸钠(Na₂CO₃)；27吨固体氯化铵(NH₄Cl)采用石灰(Ca(OH)₂)蒸馏，则可以回收氨(NH₃)用于精制盐水吸氨、二氧化碳(CO₂)回收用于氨盐水碳化、副产28吨氯化钙(CaCl₂)产品；精制盐水副产1.207吨碳酸钙泥(CaCO₃)回收用作生产石灰的原料。

实施例2：取100m³原料(海盐卤水)(NaCl 300g/l、Na₂SO₄ 15g/l、MgSO₄ 0.30g/l、CaSO₄ 2.0g/l)与170m³制铵母液(NH₄Cl 190.6g/l、Na₂SO₄ 9.94g/l、NaCl 220g/l)及6.34m³脱氨母液与石灰反应以石灰、氯化钙精制除去镁、硫酸根离子，得到氢氧化镁、硫酸钙沉淀物和除硫卤水，除硫卤水加入纯碱除去钙离子后得到精制盐水和碳酸钙沉淀物，精制后得到的276.34m³精制盐水(NaCl 288g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l)与氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)为原料进行复分解反应(反应温度30℃)后分离获得43吨固体碳酸氢钠(NaHCO₃)和276.34m³含有氯化铵、氯化钠和硫酸钠(NaCl 138g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NH₄Cl 220g/l)和碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、碳酸铵((NH₄)₂CO₃)的重碱母液；将重碱母液预热高温(温度110℃)脱除碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、碳酸铵((NH₄)₂CO₃)后得到氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)和276.34m³含有氯化铵、氯化钠和硫酸钠(NH₄Cl 220g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NaCl 138g/l)的脱氨母液；6.34m³脱氨母液(NH₄Cl 220g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NaCl 138g/l)并入原料中经过与1.68吨石灰(Ca(OH)₂)反应(反应温度50℃)得到氨(NH3)、2.50吨氯化钙(CaCl₂)，2.50吨氯化钙(CaCl₂)与276.34m³混合卤水中3.23吨硫酸钠(Na₂SO₄)继续反应产生3.09吨硫酸钙(CaSO₄)沉淀物；100m³海盐卤水(NaCl 300g/l、Na₂SO₄ 15g/l、MgSO₄ 0.30g/l、CaSO₄ 2.0g/l)中0.03吨硫酸镁(MgSO₄)与0.0185吨石灰反应(反应温度50℃)产生0.0210吨硫酸钙(CaSO₄)和0.0145吨氢氧化镁(Mg(OH)₂)沉淀物；276.34m³重碱母液脱氨过程及6.34m³脱氨母液中部分氯化铵经过与1.68吨石灰反应得到的氨(NH₃)回收用于精制盐水吸氨、脱氨得到的二氧化碳(CO₂)回收用于氨盐水碳化；分离硫酸钙(CaSO₄)和0.0145吨氢氧化镁(Mg(OH)₂)沉淀物后的276.34m³除硫卤水(NaCl 288g/l、CaSO₄ 6.0g/l)加入1.292吨纯碱(Na₂CO₃)与卤水中1.642吨硫酸钙(CaSO₄)反应得到276.34m³精制盐水(NaCl288g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l)和1.207吨碳酸钙(CaCO₃)沉淀物；270m³脱氨母液(NH₄Cl 220g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NaCl 138g/l)经过蒸发分离得到27吨固体产品氯化铵(NH₄Cl)和170m³制铵母液(NH₄Cl 190.6g/l、Na₂SO₄ 9.44g/l、NaCl 220g/l)；100m³海盐卤水(NaCl 300g/l、Na₂SO₄ 15g/l、MgSO₄ 0.30g/l、CaSO₄ 2.0g/l)与170m³制铵母液(NH₄Cl 190.6g/l、Na₂SO₄ 9.44g/l、NaCl 220g/l)及6.34m³脱氨母液混合液精制除去镁、硫酸根、钙离子后精制盐水(NaCl 288g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l)吸氨下一循环生产纯碱工序；43吨固体碳酸氢钠(NaHCO₃)煅烧后转化为27吨固体碳酸钠(Na₂CO₃)；27吨固体氯化铵(NH₄Cl)采用石灰(Ca(OH)₂)蒸馏，则可以回收氨(NH₃)用于精制盐水吸氨、二氧化碳(CO₂)回收用于氨盐水碳化、副产28吨氯化钙(CaCl₂)产品；精制盐水副产1.207吨碳酸钙泥(CaCO₃)回收用作生产石灰的原料。

实施例3：取100m³湖盐卤水(NaCl 300g/l、Na₂SO₄ 15g/l、MgSO₄ 0.30g/l、CaSO₄2.0g/l)与170m³制铵母液(NH₄Cl 190.6g/l、Na₂SO₄ 9.94g/l、NaCl 220g/l)及6.34m³脱氨母液与石灰反应以石灰、氯化钙精制除去镁、硫酸根离子，得到氢氧化镁、硫酸钙沉淀物和除硫卤水，除硫卤水加入纯碱除去钙离子后得到精制盐水和碳酸钙沉淀物，精制后得到的276.34m³精制盐水(NaCl 288g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l)与氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)为原料进行复分解反应(反应温度30℃)后分离获得43吨固体碳酸氢钠(NaHCO₃)和276.34m³含有氯化铵、氯化钠和硫酸钠(NaCl 138g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NH₄Cl 220g/l)和碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、碳酸铵((NH₄)₂CO₃)的重碱母液；将重碱母液预热高温(温度110℃)脱除碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、碳酸铵((NH₄)₂CO₃)后得到氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)和276.34m³含有氯化铵、氯化钠和硫酸钠(NH₄Cl 220g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NaCl 138g/l)的脱氨母液；6.34m³脱氨母液(NH₄Cl 220g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NaCl 138g/l)并入原料中经过与1.68吨石灰(Ca(OH)₂)反应(反应温度50℃)得到氨(NH₃)、2.50吨氯化钙(CaCl₂)，2.50吨氯化钙(CaCl₂)与276.34m³混合卤水中3.23吨硫酸钠(Na₂SO₄)继续反应产生3.09吨硫酸钙(CaSO₄)沉淀物；100m³湖盐卤水(NaCl 300g/l、Na₂SO₄ 15g/l、MgSO₄ 0.30g/l、CaSO₄ 2.0g/l)中0.03吨硫酸镁(MgSO₄)与0.0185吨石灰反应(反应温度50℃)产生0.0210吨硫酸钙(CaSO₄)和0.0145吨氢氧化镁(Mg(OH)₂)沉淀物；276.34m³重碱母液脱氨过程及6.34m³脱氨母液中部分氯化铵经过与1.68吨石灰反应得到的氨(NH₃)回收用于精制盐水吸氨、脱氨得到的二氧化碳(CO₂)回收用于氨盐水碳化；分离硫酸钙(CaSO₄)和0.0145吨氢氧化镁(Mg(OH)₂)沉淀物后的276.34m³除硫卤水(NaCl 288g/l、CaSO₄ 6.0g/l)加入1.292吨纯碱(Na₂CO₃)与卤水中1.642吨硫酸钙(CaSO₄)反应得到276.34m³精制盐水(NaCl 288g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l)和1.207吨碳酸钙(CaCO₃)沉淀物；270m³脱氨母液(NH₄Cl 220g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NaCl 138g/l)经过蒸发分离得到27吨固体产品氯化铵(NH₄Cl)和170m³制铵母液(NH₄Cl 190.6g/l、Na₂SO₄ 9.44g/l、NaCl 220g/l)；100m³湖盐卤水(NaCl 300g/l、Na₂SO₄ 15g/l、MgSO₄ 0.30g/l、CaSO₄ 2.0g/l)与170m³制铵母液(NH₄Cl 190.6g/l、Na₂SO₄ 9.44g/l、NaCl 220g/l)及6.34m³脱氨母液混合液精制除去镁、硫酸根、钙离子后精制盐水(NaCl 288g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l)吸氨下一循环生产纯碱工序；43吨固体碳酸氢钠(NaHCO₃)煅烧后转化为27吨固体碳酸钠(Na₂CO₃)；27吨固体氯化铵(NH₄Cl)采用石灰(Ca(OH)₂)蒸馏，则可以回收氨(NH₃)用于精制盐水吸氨、二氧化碳(CO₂)回收用于氨盐水碳化、副产28吨氯化钙(CaCl₂)产品；精制盐水副产1.207吨碳酸钙泥(CaCO₃)回收用作生产石灰的原料。

实施例4：取100m³烧碱淡盐卤水(NaCl 300g/l、Na₂SO₄ 15g/l、MgSO₄ 0.30g/l、CaSO₄ 2.0g/l)与170m³制铵母液(NH₄Cl 190.6g/l、Na₂SO₄ 9.94g/l、NaCl 220g/l)及6.34m³脱氨母液与石灰反应以石灰、氯化钙精制除去镁、硫酸根离子，得到氢氧化镁、硫酸钙沉淀物和除硫卤水，除硫卤水加入纯碱除去钙离子后得到精制盐水和碳酸钙沉淀物，精制后得到的276.34m³精制盐水(NaCl 288g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l)与氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)为原料进行复分解反应(反应温度30℃)后分离获得43吨固体碳酸氢钠(NaHCO₃)和276.34m³含有氯化铵、氯化钠和硫酸钠(NaCl 138g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NH₄Cl 220g/l)和碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、碳酸铵((NH₄)₂CO₃)的重碱母液；将重碱母液预热高温(温度110℃)脱除碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、碳酸铵((NH₄)₂CO₃)后得到氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)和276.34m³含有氯化铵、氯化钠和硫酸钠(NH₄Cl 220g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NaCl 138g/l)的脱氨母液；6.34m³脱氨母液(NH₄Cl 220g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NaCl 138g/l)并入原料中经过与1.68吨石灰(Ca(OH)₂)反应(反应温度50℃)得到氨(NH₃)、2.50吨氯化钙(CaCl₂)，2.50吨氯化钙(CaCl₂)与276.34m³混合卤水中3.23吨硫酸钠(Na₂SO₄)继续反应产生3.09吨硫酸钙(CaSO₄)沉淀物；100m³烧碱淡盐卤水(NaCl 300g/l、Na₂SO₄ 15g/l、MgSO₄ 0.30g/l、CaSO₄ 2.0g/l)中0.03吨硫酸镁(MgSO₄)与0.0185吨石灰反应(反应温度50℃)产生0.0210吨硫酸钙(CaSO₄)和0.0145吨氢氧化镁(Mg(OH)₂)沉淀物；276.34m³重碱母液脱氨过程及6.34m³脱氨母液中部分氯化铵经过与1.68吨石灰反应得到的氨(NH₃)回收用于精制盐水吸氨、脱氨得到的二氧化碳(CO₂)回收用于氨盐水碳化；分离硫酸钙(CaSO₄)和0.0145吨氢氧化镁(Mg(OH)₂)沉淀物后的276.34m3除硫卤水(NaCl 288g/l、CaSO₄ 6.0g/l)加入1.292吨纯碱(Na₂CO₃)与卤水中1.642吨硫酸钙(CaSO₄)反应得到276.34m³精制盐水(NaCl 288g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l)和1.207吨碳酸钙(CaCO₃)沉淀物；270m³脱氨母液(NH₄Cl 220g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l、NaCl 138g/l)经过蒸发分离得到27吨固体产品氯化铵(NH₄Cl)和170m³制铵母液(NH₄Cl 190.6g/l、Na₂SO₄ 9.44g/l、NaCl 220g/l)；100m³矿盐卤水(NaCl 300g/l、Na₂SO₄ 15g/l、MgSO₄ 0.30g/l、CaSO₄ 2.0g/l)与170m³制铵母液(NH₄Cl 190.6g/l、Na₂SO₄ 9.44g/l、NaCl 220g/l)及6.34m³脱氨母液混合液精制除去镁、硫酸根、钙离子后精制盐水(NaCl 288g/l、Na₂SO₄ 6.26g/l)吸氨下一循环生产纯碱工序；43吨固体碳酸氢钠(NaHCO₃)煅烧后转化为27吨固体碳酸钠(Na₂CO₃)；27吨固体氯化铵(NH₄Cl)采用石灰(Ca(OH)₂)蒸馏，则可以回收氨(NH₃)用于精制盐水吸氨、二氧化碳(CO₂)回收用于氨盐水碳化、副产28吨氯化钙(CaCl₂)产品；精制盐水副产1.207吨碳酸钙泥(CaCO₃)回收用作生产石灰的原料。

本发明工艺优点是：井矿海湖盐卤水热循环法氨联碱工艺生产纯碱、氯化铵、氯化钙产品，具有主副产品质量高，原料适应性强，钠和氯离子理论收率100％，综合能耗和成本较低，闭路循环无三废排放等特点。