本发明属于太阳能电池银浆技术领域，尤其涉及一种太阳能电池用无铅玻璃粉及正银浆料。
背景技术：
太阳能电池是一种能将太阳能转化为电能的半导体器件。铝背电场是太阳能电池片的一个重要组件，具有降低接触电阻和提高电池光电效率的作用。铝背电场是通过将铝浆印刷在硅基板背面后，再经高温烧结形成的；其中铝浆主要由铝粉和/或其合金、有机粘合剂、玻璃粉以及添加剂等组成。其中玻璃粉在烧结时将铝膜和硅基体粘接在一起，起到粘接剂的作用。为了降低铝背场和硅片之间的接触电阻以及提高太阳能电池光电输出效率，一般要求玻璃粉软化温度低、与铝粉和硅基板的润湿性好；同时还要避免玻璃粉与硅基板在烧结时发生过度反应而损坏基板。
目前使用的国内外电极银浆料中的玻璃粉以二氧化铅为主要原料，虽然二氧化铅组分能有效地与硅发生氧化还原反应而转变为单质铅，因为氧化铅有降低熔融温度，提高对硅基的润湿，使浆料烧结后有较好的附着力，但是含铅玻璃的毒性使其已经逐渐被无铅玻璃粉所取代。中国专利公开号cn102126829a申请文献中无铅玻璃，能稍降低了玻璃的熔融温度，但其表面活性低，不能达到银浆烧结时与硅层很好结合的效果。
银浆是对电池片的转换效率起关键作用的辅材，对提高电池的开路电压、增加短路电流，从而提高电池光电转换效率具有非常重要的作用。银浆通过丝网印刷的方法，印刷在硅基板正面上，通过隧道烧结炉烧结，形成栅线电极。其中，在烧结的过程中，玻璃粉起到至关重要的纽带作用，好的玻璃粉会使银颗粒烧结的更加密实，银栅线与硅附着力强，电池片的欧姆接触电阻低。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种太阳能电池用的无铅玻璃粉及使用该玻璃粉的正银浆料。
本发明提供了一种太阳能电池用无铅玻璃粉，包括以下物质：氧化铋、氧化锑、氧化锌、硼酸、氧化硅、氧化铼、氧化锶；
优选的，所述的太阳能电池用无铅玻璃粉包括以下重量份的物质：氧化铋50~70份、氧化锑1~10份、氧化锌1~10份、硼酸3~12份、氧化硅3~15、氧化铼0.5~5份、氧化锶0.2~4份；
优选的，所述太阳能电池用无铅玻璃粉中还含有氧化钡、镧系金属氧化物中的一种或多种组合物；
优选的，所述氧化钡的含量为玻璃粉总重的0.5~2%，所述镧系金属氧化物的含量是玻璃粉总重的0.2~1.5%；
优选的，所述太阳能电池用无铅玻璃粉的软化温度为420~480℃；
优选的，所述太阳能电池用无铅玻璃粉的平均粒径为0.5~2μm；
优选的，所述太阳能电池用无铅玻璃粉的制备方法包括以下步骤：
（1）将全部原料进行球磨，过200目筛，以将原料充分混合均匀并且降低原料粒径；
（2）将研磨后的原料在800℃~1200℃溶制60~90min，然后在950℃-1200℃的温度条件下保温20-30min，得到均匀澄清的玻璃熔液；
（3）将玻璃熔液在去离子水中淬冷，冷却后得到玻璃颗粒；
（4）将玻璃颗粒进行湿法粗磨：在球磨机中加入去离子水并且使用直径为10-25mm的锆球进行球磨，球磨时间为2-5h，再用直径为2-3mm的锆球进行球磨，球磨时间为2-4h，得到玻璃粉；
（5）将步骤（4）制得的玻璃粉溶液放入冷冻干燥箱处理8-10h，即制得太阳能电池用无铅玻璃粉。
本发明还提供了一种正银浆料，包括有机载体、玻璃粉和导电银粉，所述玻璃粉为本发明所提供的太阳能电池用无铅玻璃粉。
优选的，所述正银浆料包括以下重量份的物质：有机载体35~67份、玻璃粉1-12份、导电银粉25~60份。
优选的，所述有机载体包括以下百分含量的物质：有机溶剂70-90%、氢化蓖麻油0.5-1%、增稠剂5-12%、表面活性剂0.5-2%、偶联剂4-15%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的玻璃粉产品颗粒均匀、分散性好，软化点在420~480℃之间；氧化锌、氧化硅和氧化硼组分可提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，氧化硼组分还可以降低玻璃粉的热膨胀系数；氧化锑作为氧化还原活性添加剂，促进了玻璃粉制备中氧化铋组分的稳定性，避免了金属铋的析出。另外，本发明制备玻璃粉的方法工艺简单，所得玻璃的粒度小，性能均匀，还能促进导电银粉更好的烧结，使电极更加密实，形成良好的欧姆接触，降低串联电阻，从而提高电池片的效能和使用寿命。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种太阳能电池用无铅玻璃粉，包括以下物质：氧化铋、氧化锑、氧化锌、硼酸、氧化硅、氧化铼、氧化锶；由于铋和铅是相邻元素，同属于第ⅵ周期的p区，具有相似的性质，如熔点较低(pbo888℃，bi2o3820℃)，都有较大的极化率以及较高的折射和色散容易形成玻璃等。在含铅玻璃结构中，pbo通过孤对电子与4个氧原子相连，形成[pbo4]四面体结构，并通过四面体顶点与[sio4]相连，形成玻璃网络，这种螺旋型的链受热膨胀时不会变形，膨胀系数较大。bi2o3以[bio3]和[bio6]的形式进入网络，和[sio4]一起共同构成玻璃网络骨架。从理论上，根据元素对角线及相邻规则，铋虽然有毒但是氧化铋没有毒性。铋与铅的原子量、离子半径和电子构成都很相似，其外层均有6s2电子，bi2o3和pbo在玻璃结构和性质相似，具有较高的膨胀系数，因此可用铋代替铅制备无铅玻璃。
zno在玻璃中的作用是调节玻璃高温粘度和改变玻璃的化学稳定性能。由于zn2+和o2－的离子半径的关系，它可能形成配位数为4的结构网络形成体，也可能形成网络外离子。若形成[zno4]，则能影响体系的软化点和熔融点，能使体系的结构更加稳定。若不能形成[zno4]，则成为玻璃网络的改性离子。在zno含量在一定的范围内时，zno主要填充于玻璃网络中成为改性氧化物，使体系稳定性降低表现为软化点和熔点降低。当zno超过一定的含量以后，在体系中形成了[zno4]结构，增加了体系的稳定性，表现为软化点和熔点的增加；
sio2具有强烈的玻璃化倾向，对增加玻璃粉的流动性起着重要的作用，主要以桥氧和非桥氧结构两种结构方式存在于玻璃中，与其它组分共同构成玻璃的基本网络；b2o3为构成玻璃基本骨架的氧化物，能单独形成机械性能和电性能优良的玻璃；
氧化硼组分还可以降低玻璃粉的热膨胀系数；氧化锑作为氧化还原活性添加剂，促进了玻璃粉制备中氧化铋组分的稳定性，避免了金属铋的析出。
根据本发明，进一步的，无铅玻璃粉包括以下重量份的物质：氧化铋50~70份、氧化锑1~10份、氧化锌1~10份、硼酸3~12份、氧化硅3~15、氧化铼0.5~5份、氧化锶0.2~4份；
根据本发明，为了进一步提高玻璃的机械强度和化学稳定性，使得电极与硅基板的附着力更好，无铅玻璃粉中还含有氧化钡、镧系金属氧化物中的一种或多种组合物；进一步的，所述氧化钡的含量为玻璃粉总重的0.5~2%，所述镧系金属氧化物的含量是玻璃粉总重的0.2~1.5%；
根据本发明，本发明所述太阳能电池用无铅玻璃粉的软化温度为420~480℃；
根据本发明，本发明所述太阳能电池用无铅玻璃粉的平均粒径为0.5~2μm；
根据本发明，本发明所述太阳能电池用无铅玻璃粉的制备方法包括以下步骤：
（1）将全部原料进行球磨，过200目筛，以将原料充分混合均匀并且降低原料粒径；
（2）将研磨后的原料在800℃~1200℃溶制60~90min，然后在950℃-1200℃的温度条件下保温20-30min，得到均匀澄清的玻璃熔液；
（3）将玻璃熔液在去离子水中淬冷，冷却后得到玻璃颗粒；
（4）将玻璃颗粒进行湿法粗磨：在球磨机中加入去离子水并且使用直径为10-25mm的锆球进行球磨，球磨时间为2-5h，再用直径为2-3mm的锆球进行球磨，球磨时间为2-4h，得到玻璃粉；
（5）将步骤（4）制得的玻璃粉溶液放入冷冻干燥箱处理8-10h，即制得太阳能电池用无铅玻璃粉。
本发明还提供了一种正银浆料，包括有机载体、玻璃粉和导电银粉，所述玻璃粉为本发明所提供的太阳能电池用无铅玻璃粉。
根据本发明，进一步的，所述正银浆料包括以下重量份的物质：有机载体35~67份、玻璃粉1-12份、导电银粉25~60份。
根据本发明，有机载体是背银浆料中的关键材料，它决定了背银浆料的涂敷性能，同时对浆料的其它性能也产生重大影响，它的作用是使粉体分散均匀，形成浆体的液体，达到其它成分具有流动性，从而使浆料具有适宜的粘度、挥发性、触变性和流平性，以获得良好的印刷性能，使丝网印刷后的膜层均匀、致密、清晰和平整。进一步的，所述有机载体包括以下百分含量的物质：有机溶剂70-90%、氢化蓖麻油0.5-1%、增稠剂5-12%、表面活性剂0.5-2%、偶联剂4-15%。
根据本发明，进一步的，本发明对有机溶剂的种类没有特殊的要求，可以为本领域技术人员所公知的有机溶剂，如dbe、松油醇、萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯红的一种或多种组合物，优选为丁基卡必醇和丁基卡必醇醋酸酯组合。
根据本发明，进一步的，所述增稠剂包括乙基纤维素、松香改性树脂、羊毛脂、松香树脂、松香改性酚醛树脂、酚醛树脂中的一种或多种组合物。
根据本发明，进一步的，所述的表面活性剂为烷基铵盐、为脂肪胺盐、乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐和杂环型表面活性剂等中的一种或多种组合物，如十四烷基-二甲基吡啶溴化铵、二烷基乙醇胺酯甲基硫酸甲酯铵、三烷基氯化铵、三十六烷基甲基氯化铵、三烷基（苄基）甲基氯化铵、椰油酰胺硫酸酯铵、脂肪胺聚氧乙烯醚甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、貂油酸基季铵盐、蛇油酸基季铵盐、丙烯酸二乙氨基乙酯氯化铵、三乙醇胺双硬脂酸酯甲基硫酸甲酯铵、环氧氯丙烷乙二胺缩合物、原油酸酰胺季铵盐、新型季铵盐灭藻剂、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、十八酰胺丙基-n,n-二甲基胺、十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵、椰油酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵、十八酸酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵、二十二酸酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵、2-(2-苯氧基甲氧基)乙基三甲基氯化铵、十六烷基聚氧乙烯醚系列、十六烷基三甲基杂多酸铵盐、双咪唑啉季铵盐等中一种或多种组合物。
根据本发明，本发明对偶联剂没有特殊的要求，只要能够与增稠剂反应，并且与有机溶剂具有良好的相容性即可，进一步的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、有机铬络合物偶联剂、锆类偶联剂、镁类偶联剂、锡类偶联剂中的一种或多种组合物，如异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷等中的一种或多种组合物。
实施例1
一种太阳能电池用无铅玻璃粉，所述无铅玻璃粉的软化温度为430℃、平均粒径为0.7μm，所述无铅玻璃粉包括氧化铋52份、氧化锑2份、氧化锌3份、硼酸4份、氧化硅5、氧化铼1份、氧化锶0.5份；
所述的无铅玻璃粉中还含有含量为玻璃粉总重0.6%的氧化钡；
所述无铅玻璃粉的制备方法包括以下步骤：
（1）将全部原料进行球磨，过200目筛，以将原料充分混合均匀并且降低原料粒径；
（2）将研磨后的原料在900℃溶制60min，然后在1000℃的温度条件下保温30min，得到均匀澄清的玻璃熔液；
（3）将玻璃熔液在去离子水中淬冷，冷却后得到玻璃颗粒；
（4）将玻璃颗粒进行湿法粗磨：在球磨机中加入去离子水并且使用直径为15mm的锆球进行球磨，球磨时间为3h，再用直径为3mm的锆球进行球磨，球磨时间为2h，得到玻璃粉；
（5）将步骤（4）制得的玻璃粉溶液放入冷冻干燥箱处理8h，即制得太阳能电池用无铅玻璃粉；
本发明还提供一种正银浆料，包括有机载体、玻璃粉和导电银粉，所述玻璃粉为本发明提供的无铅玻璃粉；所述正银浆料包括以下重量份的物质：有机载体37份、玻璃粉4份、导电银粉28份；
所述有机载体包括以下百分含量的物质：dbe73%、氢化蓖麻油0.6%、乙基纤维素6%、十四烷基-二甲基吡啶溴化铵0.6%、钛酸酯偶联剂5%。
实施例2
一种太阳能电池用无铅玻璃粉，所述无铅玻璃粉的软化温度为450℃、平均粒径为0.9μm，所述无铅玻璃粉包括氧化铋59份、氧化锑4份、氧化锌5份、硼酸4份、氧化硅6、氧化铼2份、氧化锶1份；
所述的无铅玻璃粉中还含有含量为玻璃粉总重的0.8%的氧化钡、含量是玻璃粉总重的0.3%的镧系金属氧化物；
所述无铅玻璃粉的制备方法包括以下步骤：
（1）将全部原料进行球磨，过200目筛，以将原料充分混合均匀并且降低原料粒径；
（2）将研磨后的原料在900℃溶制70min，然后在980℃的温度条件下保温20min，得到均匀澄清的玻璃熔液；
（3）将玻璃熔液在去离子水中淬冷，冷却后得到玻璃颗粒；
（4）将玻璃颗粒进行湿法粗磨：在球磨机中加入去离子水并且使用直径为15mm的锆球进行球磨，球磨时间为3h，再用直径为2mm的锆球进行球磨，球磨时间为3h，得到玻璃粉；
（5）将步骤（4）制得的玻璃粉溶液放入冷冻干燥箱处理8h，即制得太阳能电池用无铅玻璃粉；
本发明还提供一种正银浆料，包括有机载体、玻璃粉和导电银粉，所述玻璃粉为本发明提供的无铅玻璃粉；所述正银浆料包括以下重量份的物质：有机载体39份、玻璃粉4份、导电银粉30份；
所述有机载体包括以下百分含量的物质：松油醇75%、氢化蓖麻油0.7%、松香改性树脂7%、二烷基乙醇胺酯甲基硫酸甲酯铵0.8%、硅烷偶联剂7%。
实施例3
一种太阳能电池用无铅玻璃粉，所述无铅玻璃粉的软化温度为440℃、平均粒径为1.0μm，所述无铅玻璃粉包括氧化铋64份、氧化锑5份、氧化锌9份、硼酸4份、氧化硅4、氧化铼2份、氧化锶1.2份；
所述的无铅玻璃粉中还含有含量为玻璃粉总重的1.2%的氧化钡、含量是玻璃粉总重的0.4%的镧系金属氧化物；
所述无铅玻璃粉的制备方法包括以下步骤：
（1）将全部原料进行球磨，过200目筛，以将原料充分混合均匀并且降低原料粒径；
（2）将研磨后的原料在1000℃溶制65min，然后在1000℃的温度条件下保温25min，得到均匀澄清的玻璃熔液；
（3）将玻璃熔液在去离子水中淬冷，冷却后得到玻璃颗粒；
（4）将玻璃颗粒进行湿法粗磨：在球磨机中加入去离子水并且使用直径为15mm的锆球进行球磨，球磨时间为3h，再用直径为2mm的锆球进行球磨，球磨时间为2h，得到玻璃粉；
（5）将步骤（4）制得的玻璃粉溶液放入冷冻干燥箱处理8h，即制得太阳能电池用无铅玻璃粉；
本发明还提供一种正银浆料，包括有机载体、玻璃粉和导电银粉，所述玻璃粉为本发明提供的无铅玻璃粉；所述正银浆料包括以下重量份的物质：有机载体45份、玻璃粉6份、导电银粉45份；
所述有机载体包括以下百分含量的物质：丁基卡必醇84%、氢化蓖麻油0.6%、羊毛脂6%、蛇油酸基季铵盐0.9%、镁类偶联剂7%。
实施例4
一种太阳能电池用无铅玻璃粉，所述无铅玻璃粉的软化温度为450℃、平均粒径为1.1μm，所述无铅玻璃粉包括氧化铋63份、氧化锑8份、氧化锌2份、硼酸11份、氧化硅7、氧化铼3份、氧化锶3份；
所述的无铅玻璃粉中还含有含量是玻璃粉总重的1.2%的镧系金属氧化物；
所述无铅玻璃粉的制备方法包括以下步骤：
（1）将全部原料进行球磨，过200目筛，以将原料充分混合均匀并且降低原料粒径；
（2）将研磨后的原料在1100℃溶制80min，然后在1000℃的温度条件下保温20min，得到均匀澄清的玻璃熔液；
（3）将玻璃熔液在去离子水中淬冷，冷却后得到玻璃颗粒；
（4）将玻璃颗粒进行湿法粗磨：在球磨机中加入去离子水并且使用直径为20mm的锆球进行球磨，球磨时间为4h，再用直径为2mm的锆球进行球磨，球磨时间为3h，得到玻璃粉；
（5）将步骤（4）制得的玻璃粉溶液放入冷冻干燥箱处理9h，即制得太阳能电池用无铅玻璃粉；
本发明还提供一种正银浆料，包括有机载体、玻璃粉和导电银粉，所述玻璃粉为本发明提供的无铅玻璃粉；所述正银浆料包括以下重量份的物质：有机载体54份、玻璃粉10份、导电银粉52份；
所述有机载体包括以下百分含量的物质：丁基卡必醇醋酸酯82%、氢化蓖麻油0.8%、松香改性酚醛树脂7%、脂肪胺聚氧乙烯醚甲基氯化铵1.2%、锡类偶联剂9%。
实施例5
一种太阳能电池用无铅玻璃粉，所述无铅玻璃粉的软化温度为460℃、平均粒径为1.5μm，所述无铅玻璃粉包括氧化铋60份、氧化锑5份、氧化锌7份、硼酸10份、氧化硅11、氧化铼3份、氧化锶3份；
所述的无铅玻璃粉中还含有含量为玻璃粉总重的1.3%的氧化钡、含量是玻璃粉总重的0.6%的镧系金属氧化物；
所述无铅玻璃粉的制备方法包括以下步骤：
（1）将全部原料进行球磨，过200目筛，以将原料充分混合均匀并且降低原料粒径；
（2）将研磨后的原料在1100℃溶制90min，然后在1200℃的温度条件下保温25min，得到均匀澄清的玻璃熔液；
（3）将玻璃熔液在去离子水中淬冷，冷却后得到玻璃颗粒；
（4）将玻璃颗粒进行湿法粗磨：在球磨机中加入去离子水并且使用直径为15mm的锆球进行球磨，球磨时间为3h，再用直径为2mm的锆球进行球磨，球磨时间为4h，得到玻璃粉；
（5）将步骤（4）制得的玻璃粉溶液放入冷冻干燥箱处理10h，即制得太阳能电池用无铅玻璃粉；
本发明还提供一种正银浆料，包括有机载体、玻璃粉和导电银粉，所述玻璃粉为本发明提供的无铅玻璃粉；所述正银浆料包括以下重量份的物质：有机载体60份、玻璃粉8份、导电银粉45份；
所述有机载体包括以下百分含量的物质：丁基卡必醇醋酸酯80%、氢化蓖麻油0.5%、松香改性酚醛树脂7%、十六烷基三甲基杂多酸铵盐1.2%、有机铬络合物偶联剂12%。
上述描述仅是对本发明部分实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本行业的普通技术人员可根据本发明对上述实施例做出改进或修改，但均属于本发明保护范围。