氟硼酸锂非线性光学晶体的制备方法和用途与流程

本发明涉及一种氟硼酸锂非线性光学晶体及制备方法和用途。

背景技术：

非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础。非线性光学晶体材料可以用来进行激光频率转换，扩展激光的波长；用来调制激光的强度、相位；实现激光信号的全息存储、消除波前畴变的自泵浦相位共轭等等。所以，非线性光学晶体是高新技术和现代军事技术中不可缺少的关键材料，各发达国家都将其放在优先发展的位置，并作为一项重要战略措施列入各自的高技术发展计划中，给予高度重视和支持。

伴随着激光技术从上世纪六十年代发展至今，非线性光学晶体也得到长足的发展，从最初的石英倍频晶体开始，不断涌现出铌酸锂、磷酸二氢钾、磷酸二氘钾、碘酸锂、磷酸氧钛钾、偏硼酸钡、三硼酸锂、铌酸钾、硼酸铯、硼酸铯锂、氟硼酸钾铍等非线性光学晶体，广泛应用于激光倍频、和频、差频、光参量放大以及电光调制、电光偏转等。

发展全固态深紫外(200nm)相干光源，是目前国际光电子领域最前沿的研究项目之一，这是因为紫外激光在许多高技术领域有着十分重要的应用，如新一代的集成电路光刻技术需要全固态的紫外相干光源；光电子能谱、光谱技术中，迫切需要可调谐的全固态深紫外相干光源，这对于推动深紫外光谱、能谱仪的发展将起到关键性的作用，并将开辟一个新的物质科学研究领域；深紫外相干光源还将极大地推动激光精密机械加工业的发展。由于目前还没有直接输出深紫外波长的激光晶体问世，解决固态深紫外激光光源的关键问题集中在紫外波段的NLO变频晶体的研制和应用开发，经过大量的研究和实验，我们发现的新的非线性晶体Li₂B₆O₉F₂就可以直接实现1064nm的四倍频输出。

技术实现要素：

本发明目的在于，为解决全固态紫外激光系统对具有非线性光学效应的晶体材料的需要，提供的一种氟硼酸锂非线性光学晶体的制备方法和用途，该晶体化学式为Li₂B₆O₉F₂，分子量为260.7，属于单斜晶系，空间群为Cc₃，晶胞参数为：采用坩埚下降法生长出大尺寸氟硼酸锂晶体，使用粉末倍频测试方法测量了Li₂B₆O₉F₂晶体的相位匹配能力，其粉末倍频效应为1KDP，它的紫外吸收边接近160nm；该Li₂B₆O₉F₂晶体能够实现Nd:YAG(1064nm)的2倍频，并且，可以预测Li₂B₆O₉F₂能够用于Nd:YAG的3倍频，4倍频，5倍频的谐波发生器。另外Li₂B₆O₉F₂晶体无色透明，在空气中不潮解，化学性能稳定，可将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓紫外波段的非线性光学应用。

本发明所述的一种氟硼酸锂非线性光学晶体的生长方法，该晶体的分子式为Li₂B₆O₉F₂，分子量为260.7，属于单斜晶系，空间群为Cc₃，晶胞参数为：采用坩埚下降法生长出大尺寸氟硼酸锂晶体，具体操作按下列步骤进行：

a、将含锂化合物为LiF或LiBF₄，含氟化合物为LiF或LiBF₄和含硼化合物为H₃BO₃和B₂O₃按摩尔比Li:B:O:F＝1-3:4-7:6-11:1-3称取后，仔细研磨，混合均匀后，将样品装入石英管或坩埚中抽真空并密封；

b、将步骤a中的容器密封并置于坩埚下降炉中，升温至300-600℃，保温10-20小时，调整容器位置，使自发成核温度350-500℃，再以0.05-2mm/h的速度缓慢降低容器，同时，保持生长温度不变或以温度1-3℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出容器，即得到尺寸为1-20mm的Li₂B₆O₉F₂晶体。

所述步骤a中所用坩埚为石墨坩埚、铂金坩埚或陶瓷坩埚。

所述方法获得的氟硼酸锂非线性晶体在制备激光器激光输出的频率转换器件中的用途。

所述方法获得的氟硼酸锂非线性晶体在制备对波长为1064nm激光光束产生二倍频或三倍频或四倍频或五倍频的谐波光输出的用途。

所述方法获得的氟硼酸锂非线性晶体在制备紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件中的用途。

本发明所述的的氟硼酸锂非线性光学晶体及制备方法和用途具有下述优点：

使用粉末倍频测试方法测量了Li₂B₆O₉F₂晶体的相位匹配能力，其粉末倍频效应为1KDP，它的紫外吸收边接近160nm；该Li₂B₆O₉F₂晶体能够实现Nd:YAG(1064nm)的2倍频，并且，可以预测Li₂B₆O₉F₂能够用于Nd:YAG的3倍频，4倍频，5倍频的谐波发生器。另外Li₂B₆O₉F₂晶体无色透明，在空气中不潮解，化学性能稳定。将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓紫外波段的非线性光学应用。

附图说明

图1为本发明Li₂B₆O₉F₂晶体的x-射线粉末衍射图。

图2为本发明Li₂B₆O₉F₂晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为K₃B₆O₁₀Cl晶体，4为出射光束，5为滤波片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

按反应式：2LiF+3B₂O₃→Li₂B₆O₉F₂，采用坩埚下降法生长Li₂B₆O₉F₂晶体；

a、将LiF和B₂O₃按摩尔比1:2称取后，仔细研磨，混合均匀后，将样品装入石英管中抽真空并密封；

b、将步骤c中的石英管置于坩埚下降炉中，升温至450℃，保温15小时，调整容器位置，使自发成核温度430℃，再以0.05mm/h的速度缓慢降低容器，同时，保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出石英管，即得到尺寸为Φ5mm×6mm×8mm的Li₂B₆O₉F₂晶体。

实施例2

按反应式：2LiF+6H₃BO₃→Li₂B₆O₉F₂，采用坩埚下降法生长Li₂B₆O₉F₂晶体；

a、将LiF和B₂O₃按摩尔比2:3称取后，仔细研磨，混合均匀后，将样品装入石墨坩埚中抽真空并密封；

b、将步骤a中的石墨坩埚置于坩埚下降炉中，升温至500℃，保温20小时，调整容器位置，使自发成核温度430℃，再以1mm/h的速度缓慢降低容器，同时，以温度1℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出石墨坩埚，即得到尺寸为Φ4mm×7mm×5mm的Li₂B₆O₉F₂晶体。

实施例3

按反应式：2LiBF₄+3B₂O₃→2Li₂B₆O₉F₂+2BF₃↑，采用坩埚下降法生长Li₂B₆O₉F₂晶体；

a、将LiBF₄和B₂O₃按摩尔比1.5:3称取后，仔细研磨，混合均匀后，将样品装入铂金坩埚中抽真空并密封；

b、将步骤a中的铂金坩埚置于坩埚下降炉中，升温至450℃，保温10小时，调整容器位置，使自发成核温度400℃，再以0.5mm/h的速度缓慢降低容器，同时，以温度2℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出铂金坩埚，即得到尺寸为Φ5mm×7mm×4mm的Li₂B₆O₉F₂晶体。

实施例4

按反应式：2LiBF₄+6H₃BO₃→Li₂B₆O₉F₂+BF₃↑+9H₂O↑,采用坩埚下降法生长Li₂B₆O₉F₂晶体；

a、将LiBF₄和H₃BO₃按摩尔比2:7称取后，仔细研磨，混合均匀后，将样品装入陶瓷坩埚中抽真空并密封；

b、将步骤a中的陶瓷坩埚置于坩埚下降炉中，升温至600℃，保温10小时，调整容器位置，使自发成核温度500℃，再以2mm/h的速度缓慢降低容器，同时，以温度3℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出陶瓷坩埚，即得到尺寸为Φ3mm×6mm×5mm的Li₂B₆O₉F₂晶体。

实施例5

将实施例1－4所得的任意的Li₂B₆O₉F₂晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Li₂B₆O₉F₂单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的1倍左右，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。