本发明属于化工及冶金领域，具体涉及一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法。
背景技术：
：氟化钠是一种重要的化工原料，广泛用于化工、冶金、木材防腐剂、农业杀虫剂、酿造业杀菌剂、医药防腐剂、焊接助焊剂、碱性锌酸盐镀锌添加剂及搪瓷、造纸业等行业。目前，氟化钠主要生产方法有：熔浸法、中和法、氟硅酸钠法、离子交换法等。熔浸法是将荧石、纯碱和石英砂在800～1000℃的温度下锻烧，然后用水浸取，再经蒸发、结晶、干燥后得氟化钠成品；中和法是先用纯碱或烧碱溶液中和氢氟酸，然后经蒸发、结晶、干燥后得氟化钠成品；氟硅酸钠法是以磷肥厂产出的含氟硅酸的废气为原料，也可以用氟硅酸或氟硅酸钠为原料在碱性溶液中分解得到白炭黑和氟化钠，但分解过程白炭黑与氟化钠难以有效分离，所得氟化钠还需用浓的热碱液洗涤，即便是热碱液洗涤后氟化钠产品中通常还是含有0.4～0.5％的硅；离子交换法是用氢氟酸处理钠离子负载交换柱，制取氟化钠。以上氟化钠的生产方法都要求溶液中F的浓度达100g/L以上，而工业上产生的含氟废水中F的浓度有高有低，且成分复杂。氟化钠在水中的溶解度又比较大，室温下NaF的溶解度约为1mol/L(42g/L)。因此，含氟废水一般不能用作氟化钠的生产原料，尤其是低浓度的含氟废水。因为溶液中氟浓度低，氟化钠生产过程需要大量的蒸发浓缩，经济上不合算。目前，国内外低浓度的含氟废水，及复杂的含氟废水普遍采用石灰沉淀法处理，这不仅造成氟资源的严重浪费，而且产生大量的含氟固体废弃物。此外，现行工艺生产的氟化钠产品分一级、二级、三级3个等级，其中质量最好的一级氟化钠产品要求其主含量NaF≥98％，杂质SiO2≤0.5％、Na2CO3≤0.5％、Na2SO4≤0.3％、HF≤0.1％、水中不溶物≤0.7％，水分0.5％。由此看出，氟化钠产品的质量还有一定的提升空间。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种工艺简单，操作简便，氟回收率高，环境友好的以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法。本发明一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，包括下述步骤：步骤一：分离回收氟化钠直接往含氟废水中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；或先往含氟废水中加入氨或铵，使含氟废水转型(废水中氟的存在形态发生转变)，过滤得含氟化铵的溶液和转型渣，然后往所得含氟化铵的溶液中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，铵则以氨气形式挥发，所得氨气回收利用，反应结束后过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；或先按含氟废水中的氟沉淀析出理论量的1～3倍，加入含钙沉淀剂、含镁沉淀剂、含钠沉淀剂、含铵或氨沉淀剂中的至少一种，使废水中的氟沉淀富集，过滤得氟沉淀富集物滤饼，或澄清去除上清液得氟沉淀富集物的底泥；加入含钙沉淀剂得到的氟沉淀富集物按其中的钙转化成草酸钙理论量的1～2倍加入草酸铵或/和草酸，加水调节固液比为1:1～6g/ml，控制溶液pH值为1.5～6.5，10～80℃搅拌或研磨搅拌转型0.5～5h，过滤得含草酸钙的滤饼及氟的富集液，所得含草酸钙的滤饼用于分离回收草酸，所得氟富集液中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；加入含镁沉淀剂得到的氟沉淀富集物按其中的镁转化成磷酸铵镁理论量的1～1.5倍加入磷酸铵或磷酸和氨，加水调节固液比1:1～5g/ml，控制溶液pH值为8～10，15～65℃搅拌或研磨搅拌转型1～5h，过滤得磷酸铵镁滤饼和含氟化铵的滤液，或按其中的镁转化成碳酸镁理论量的1～10倍加入碳酸铵或碳酸氢铵，加水调节固液比1:2～10g/ml，控制溶液pH值为8～11，5～65℃搅拌或研磨搅拌转型1～5h，过滤得含氟化铵的滤液和含碳酸镁的滤饼；所得磷酸铵镁滤饼作产品销售，所得含碳酸镁的滤饼返回氟沉淀富集工序循环使用，所得含氟化铵的滤液加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，反应产生的氨回收利用，反应结束后过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；加入含钠沉淀剂或含氨沉淀剂得到的氟沉淀富集物按固液比1:1～6g/ml与3.5～7.5mol/L的氨水混合，室温搅拌0.5～5h，控制溶液终点pH值为8.5～10.5，使沉淀富集物中的氟进入溶液，过滤得含氟的溶液和转型渣，然后往所得含氟的溶液中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，铵则以氨气形式挥发回收利用，反应结束后过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；氟以氟化钠形式结晶析出过程控制体系温度为5～105℃；步骤二：氟化钠精制将步骤一得到的氟化钠滤饼搅拌加入氟化铵溶液中精制，过滤得精制氟化钠和精制后液，精制后液补加适量氟化铵后返回继续用于氟化钠滤饼的精制，精制氟化钠干燥脱水后得高品质的氟化钠产品。本发明一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，步骤一中，氟以氟化钠形式结晶析出过程中，是在搅拌的状态下，将碳酸钠盐加入含氟溶液或含氟化铵的滤液中，待溶液或滤液中气泡逐渐消失后，继续加入碳酸钠盐使溶液中Na的浓度升至25～230g/L后，继续搅拌1～3h，使溶液中残留的氟化钠进一步结晶析出。本发明一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，所述的含氟废水是指F浓度为0.1～450g/L的含氟废液。本发明一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，所述的碳酸钠盐为碳酸钠或/和碳酸氢钠。本发明一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，步骤一中，氟化钠结晶析出过程结束后，先采用水力分级技术将氟化钠晶体与转型渣分开后，再分别过滤得氟化钠滤饼和转型渣；所述水力分级是利用氟化钠晶体与转型渣比重的差异，将氟化钠晶体与转型渣分开。本发明一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，步骤一中，先往含氟废水中加入氨或铵，使含氟废水转型是指往含氟废水中加入氨气、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种，调溶液pH值至8.5～10.5，0～70℃，搅拌1.5～4.5h，使其中的含氟化合物转化成氟化铵和转型渣。本发明一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，将反应产生的含氨的气体直接用于含氟废水的转型，或先用石灰或石灰乳去除反应气体中的二氧化碳后，再用于含氟废水的转型。本发明一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，所述的沉淀剂选自氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、氨水、氨气、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种，其中含钙或含镁的沉淀剂按溶液中的氟形成MeF2沉淀理论量的1～3倍加入(Me＝Ca，Mg)，0～100℃搅拌或研磨搅拌0.5～5h，使其中的氟在pH值为4～13的条件下沉淀析出；含钠沉淀剂或含铵或氨的沉淀剂按溶液中的络氟酸形成络氟酸钠或络氟酸铵沉淀理论量的1～3倍加入，-20～60℃搅拌1～10h，使其中的氟沉淀析出。本发明根据废水中氟的赋存形态选择相应的沉淀剂使氟沉淀，随后，采用不同的转型剂使沉淀物中的氟转变为氟化铵或氢氟酸，添加过量的碳酸钠盐，利用钠的同离子效应，使不同浓度不同性质的含氟废水都能用作氟化钠生产的原料。至于沉淀剂、转型剂的选择，反应条件的控制，是本领域技术人员基于沉淀、转型的目的，可以确定的。本发明一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，所述的精制是指所得氟化钠滤饼按固液比S/L＝1:1～10g/ml加入质量体积浓度为5～650g/L的NH4F溶液中，25～95℃搅拌洗涤0.5～2.5h，使其中夹带的Na2CO3和NaHCO3转化成氟化钠，过滤得精制氟化钠和精制后液，精制后液补加适量氟化铵后返回继续用于氟化钠滤饼的精制，精制氟化钠干燥脱水后作产品出售，或用作氟化工产品的生产原料。本发明一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，将步骤一得到的碳酸钠溶液冷却至-3～10℃，结晶1～5h，过滤得碳酸钠晶体及其结晶母液，所得碳酸钠晶体直接返回步骤一用作氟化钠的沉淀剂，或干燥脱水后再返回步骤一用作氟化钠的沉淀剂，碳酸钠结晶母液脱盐后中水回用，或往步骤一得到的碳酸钠溶液中通入CO2酸化至pH为8.5～4.5，0～50℃结晶0.5～6.5h，过滤得碳酸氢钠晶体及其结晶母液，所得碳酸氢钠晶体直接返回步骤一用作氟化钠的沉淀剂，或热处理后再返回步骤一用作氟化钠的沉淀剂，碳酸氢钠结晶母液脱盐后中水回用；所述的脱盐是指采用电渗析-反渗透组合膜技术脱除碳酸钠结晶母液及碳酸氢钠结晶母液中的碳酸钠盐，并将电渗析产生的浓水与步骤一得到的碳酸钠溶液合并后冷却结晶回收其中的碳酸钠盐，电渗析产生的淡水再经反渗透中水回用。本发明一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，所述的草酸回收是指按滤饼中的草酸钙转化成草酸理论量的1～3倍加入盐酸或硝酸或硫酸，加水调节固液比1:2～12g/ml，0～100℃搅拌0.5～5h，过滤，得到草酸或草酸和相应的无机盐及其结晶母液。所得的结晶母液直接返回含草酸钙滤饼分解工序继续使用，所得草酸直接返回氟化钙沉淀物转型工序循环使用，或转化成草酸铵后再返回氟化钙沉淀物转型工序循环使用。本发明一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，制备的氟化钠纯度达99.25％以上。本发明从含氟废水中回收氟化钠的方法的基本原理可用以下反应式来表示：2HF+Na2CO3＝2NaF↓+CO2↑+H2O(1)HF+NaHCO3＝NaF↓+CO2↑+H2O(2)H2SiF6+6NH3+2H2O＝6NH4F+SiO2↓(3)Me2++2F-＝MeF2↓(4)CaF2+(NH4)2C2O4＝CaC2O4↓+2NH4F(5)CaC2O4+HCl＝CaCl2+H2C2O4↓(6)H2C2O4+2NH3＝(NH4)2C2O4+H2O(7)MgF2+(NH4)3PO4＝MgNH4PO4↓+2NH4F(8)MgF2+(NH4)2CO3＝MgCO3↓+2NH4F(9)H2SiF6+2Na+＝Na2SiF6↓+2H+(10)H2TiF6+2NH4+＝(NH4)2TiF6↓+2H+(11)H2SiF6+4NH3+2H2O＝6NH4F+SiO2↓(12)(NH4)2TiF6+4NH3+3H2O＝6NH4F+H2TiO3↓(14)2NH4F+Na2CO3＝2NaF↓+2NH3↑+CO2↑+H2O(15)NH4F+NaHCO3＝NaF↓+NH3↑+CO2↑+H2O(16)H2SiF6+3Na2CO3＝6NaF↓+SiO2↓+H2O+3CO2↑(17)H2SiF6+6NaHCO3＝6NaF↓+SiO2↓+4H2O+6CO2↑(18)2NaHCO3＝Na2CO3+H2O+3CO2↑(19)Na2CO3+CO2+H2O＝2NaHCO3(20)CaO+CO2＝CaCO3(21)利用同离子效应，在含氟废水中加入过量的碳酸钠盐，它既是氟化钠的沉淀剂，同时也是氟化钠沉淀析出的促进剂。1、本发明巧妙地将氟的富集、氟富集物的转型、氟化钠的结晶析出及氟化钠的精制组合起来，特别是对于含氟浓度低的废水，先采用沉淀的方式富集氟，随后，针对沉淀剂及氟的赋存形态的不同，选择相应的转型剂使废水中氟的存在形态发生转变，并利用钠的同离子效应，使不同浓度不同性质的含氟废水都能用作氟化钠生产的原料，并使氟的回收率及工艺过程所用化学试剂的循环利用率达到极致。2、本发明通过采用含氟废水先加氨或铵转型，转型后液再加碳酸钠盐沉淀氟的工艺路线，这不仅可有效回收废水中的氟，而且能实现氨或铵在工艺过程的循环利用，并以氟化铵溶液作为氟化钠沉淀物的洗涤液，使氟化钠产品的纯度可达99.25％以上，而国标一级氟化钠的产品只要求NaF主含量不低于98％，其中含有的SiO2、Na2CO3、Na2SO4等杂质接近2％。3、本发明选择以氟化钠晶体的形式回收废水中的氟，极大改善了氟沉淀物的液固分离性能，有效克服了已有工艺中氟产品过滤及洗涤困难的缺陷。本发明具有工艺简单，操作简便，氟的回收率高，生产成本低，氟化钠产品质量好，不产生含氟废弃物等优点。具体实施方式下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例1取钽铌冶炼厂的钽铌中和母液2.5m3，升温至95℃，搅拌缓慢加入碳酸钠，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，待溶液中气泡逐渐消失，继续加入碳酸钠使溶液中Na2CO3的浓度升至350g/L，再搅拌1.5h，过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液，反应过程产生的含氨气体经石灰柱净化后，返回钽铌中和工序循环使用。所得氟化钠滤饼按固液比S/L＝1:3g/ml加入185g/L的NH4F溶液中，65℃搅拌洗涤1.5h，过滤得精制氟化钠和氟化铵溶液，氟化铵溶液返回滤饼洗涤工序继续使用，精制氟化钠烘干后得纯度达99.85％的高品质氟化钠产品；所得含碳酸钠的溶液室温通CO2酸化至0.05MPa，搅拌结晶1h，过滤得碳酸氢钠晶体及其结晶母液，所得碳酸氢钠返回氟化钠结晶工序继续使用，碳酸氢钠结晶母液冷却结晶芒硝后，再经组合膜技术脱盐中水回用。中和母液氟化钠回收实验结果如下：F-NH4+SO42-pH钽铌中和母液,g/L56.578.643.77.9碳酸氢钠结晶母液,g/L0.050.152.88.2实施例2取钽铌矿萃残液2m3，室温搅拌通入氨气，调pH至8.7转型，继续搅拌2h，过滤得转型渣滤饼和含NH4F的滤液。所得含NH4F的滤液加热至85℃，搅拌缓慢加入碳酸钠使溶液中的氟以氟化钠形式结晶析出，铵则以氨气形式挥发，待溶液中气泡逐渐消失，继续加入碳酸钠使溶液中Na2CO3浓度升至200g/L，再搅拌2h，过滤得氟化钠滤饼和碳酸钠溶液，反应过程产生的含氨气体返回清萃残液转型工序回收利用。所得氟化钠滤饼按固液比S/L＝1:2g/ml加入89g/L的NH4F溶液中，85℃搅拌洗涤0.5h，过滤得精制氟化钠和洗涤后液，洗涤后液返回滤饼洗涤工序继续使用，精制氟化钠烘干后得纯度达99.25％的高品质氟化钠产品；所得含碳酸钠的溶液室温通CO2酸化至0.03MPa，搅拌结晶1h，过滤得碳酸氢钠晶体及其结晶母液，所得碳酸氢钠返回氟化钠结晶工序继续使用，碳酸氢钠结晶母液冷却结晶芒硝后，再经组合膜技术脱盐中水回用。矿萃残液氟化钠回收实验结果如下：FeFH2SO4SiTi矿萃残液,g/L1.5137.8603.614.38.4碳酸氢钠结晶母液,g/L0.010.06pH＝8.50.010.01实施例3取钛材加工产生含硝酸～氢氟酸的洗涤废液3m3，先用扩散渗析回收其中的游离硝酸和氢氟酸，所得扩散渗析残液通入氨气调pH至8.5，室温搅拌转型2h，过滤得偏钛酸滤饼和含NH4F的滤液。所得滤液加热至90℃，搅拌缓慢加入碳酸钠使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，铵则以氨气形式挥发，待溶液中气泡逐渐消失，继续加入碳酸钠使溶液中Na2CO3浓度升至400g/L，再搅拌1.5h，过滤得氟化钠滤饼和碳酸钠溶液，反应过程产生的含氨气体返回扩散渗析残液转型工序回收利用。所得氟化钠滤饼按固液比S/L＝1:4g/ml加入250g/L的NH4F溶液中，45℃搅拌洗涤0.5h，过滤得精制氟化钠和洗涤后液，洗涤后液返回滤饼洗涤工序继续使用，精制氟化钠烘干后得纯度达99.37％的高品质氟化钠产品；所得含碳酸钠的溶液先加入硝酸钠至其浓度达100g/L，然后～5℃冷却结晶碳酸钠，过滤得碳酸钠晶体及其结晶母液，所得碳酸钠返回氟化钠结晶工序继续使用，碳酸钠结晶母液补加适量硝酸和氢氟酸后，返回钛材加工洗涤工序循环使用。扩散渗析残液氟化钠回收实验结果如下：HNO3HF∑FTi扩散渗析残液,g/L75.63.145.818.4碳酸钠结晶母液,g/LpH＝9.5---0.010.01实施例4取玻璃厂酸蚀含氟废液5m3，过滤去除其中的悬浮物，并按其中的F～形成CaF2沉淀化学计量数的2.5倍加入CaCl2，室温搅拌1.5h使其中的氟沉淀富集，过滤得氟沉淀富集物和除氟后液。除氟后液送废水回用工序处理，所得氟沉淀富集物按其中的钙转化成草酸钙理论量的1倍加入草酸铵，加水调节固液比为1:3g/ml，并用草酸维持溶液pH值2.5～4.5，50℃搅拌转型2.5h，过滤得含草酸钙的滤饼和含氟化铵的滤液，所得含草酸钙的滤饼加盐酸回收回收其中的草酸，所得含氟化铵的滤液缓慢加入碳酸钠盐，95℃使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，反应产生的气体(NH3+CO2)用草酸吸收回收氨，待溶液中气泡逐渐消失，继续加入碳酸钠盐使溶液中Na2CO3浓度升至320g/L，然后再搅拌1.5h，过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液。所得氟化钠滤饼按固液比S/L＝1:5g/ml加入160g/L的NH4F溶液中，60℃搅拌洗涤1.5h，过滤得精制氟化钠和洗涤后液，洗涤后液返回滤饼洗涤工序继续使用，精制氟化钠烘干后得纯度达99.31％的高品质氟化钠产品。含氟废液处理前后的化验结果如下：pH悬浮物F处理前，mg/L3.2103.1312.6处理后，mg/L11.52.31.1当前第1页1 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