一种大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体的制备方法与流程

本发明涉及一种大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体的制备方法，属于光电子材料制备技术领域。

背景技术：

近年来，钙钛矿材料作为一种新型的半导体光电子材料，在学术界和产业界引起了极大的兴趣。金属卤化物钙钛矿，结构通式为abx3，其中b为二价阳离子(ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺)，x为卤素原子(f^-、cl^-、br^-或i^-)，a为一价阳离子(k⁺、cs⁺、ch3nh3⁺)。钙钛矿材料作为太阳能电池的吸收层，其光电转化效率已经能够与高性能的铟镓硒以及商业单晶硅太阳能电池相媲美。同时，其制备所需原材料丰富、成本低廉、载流子迁移率高、光吸收系数大，具有显著的性能和成本优势。除了作为太阳能电池的吸收层，钙钛矿材料在光伏材料、激光材料和发光材料等方面也展现出极大的应用价值。

目前，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经超过了20％，并且随着新型材料的合成，新器件结构的应用，预计未来钙钛矿型太阳能电池的光电转化效率还会不断提升。另一方面，在发光二极管以及激光器领域，钙钛矿材料也展现出不俗的潜力，发光与显示领域也因此成为了钙钛矿材料的下一个应用热点。然而，钙钛矿材料由于其自身结构特点，还存在着一些缺陷和不足。有机-无机杂化钙钛矿材料对空气和水十分敏感，在潮湿的环境中容易吸附空气中的水分而导致降解，因而稳定性较差。这一缺陷，极大地限制了钙钛矿材料在光电子领域的实际应用。因此研究者着重开发了一种新型钙钛矿材料：卤化铅铯全无机钙钛矿(cspbx3)，由于其不含有机胺成分，因而在空气中比较稳定。近年来，全无机钙钛矿逐渐成为了钙钛矿材料的研究热点。另一方面，cspbx3不仅具有发光纯度好，量子点效率高等传统钙钛矿材料的优点；同时，其在空气和潮湿环境下的稳定性远好于有机-无机杂化钙钛矿材料。

中科院大连化物所刘生忠研究员带领的团队，利用升温析晶法，首次制备出超大尺寸单晶钙钛矿ch3nh3pbi3晶体，其尺寸超过2英寸(71毫米)。这是世界上首次报道尺寸超过0.5英寸的钙钛矿单晶。通过高分辨x射线衍射和光学测试，发现ch3nh3pbx3(x＝c1，br，i)钙钛矿晶体材料具有很高的结晶质量和更好的光吸收范围。另一方面，单晶材料比薄膜材料具有更高的热稳定性，因此采用单晶制作的钙钛矿太阳能电池，可以获得更好的光电转换效率。同时，得益于晶体的完整性和其较少的缺陷，单晶器件也因而具有更好的稳定性。由于单晶材料是现代半导体工业、电子工业和光电工业的基础，因而具有优良性能的大尺寸钙钛矿单晶材料有可能实现对多晶钙钛矿材料器件的革新，推动光电器件的新一轮革命。

所以，大尺寸全无机钙钛矿材料(cspbx3)具有广泛的应用前景。因而需要大规模制备大尺寸的全无机钙钛矿材料，但由于其制备需要保护气体和高温条件，导致其成本高、产率低，无法大规模制备。这是目前，大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体研究及应用领域的一个亟待解决的问题。

技术实现要素：

针对以上不足，本发明提供了一种大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体的制备方法，采用该制备得到的产物性质稳定，制备工艺简单，产率较高，可以规模化生产。

本发明的技术方案如下：一种大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体的制备方法，步骤如下：

(1)将卤化铅溶于二甲基酰胺，搅拌至完全溶解；

(2)将卤化铯溶于二甲基酰胺并加入表面活性剂，将溶液加热至150℃保持恒温反应1h后冷却至室温；

(3)取步骤(1)中所得卤化铅溶液预热至50℃，后按cs⁺：pb²⁺摩尔比为1：1加入步骤(2)中所得卤化铯溶液，将混合溶液逐步升温至70℃，反应3h后，冷却至室温，得到前驱液；

(4)取步骤(3)中所得的前驱液，将其以0.1ml/s的速度滴入不良溶剂中，匀速搅拌后，将溶液逐步升温至50℃，保持恒温蒸发5h，其溶液底部逐渐有橙红色颗粒析出；

(5)将步骤(4)中所得溶液冷却至室温后，离心提纯烘干，即得到大尺寸全无机卤素钙钛矿晶体；其组成为cspbx3，其中x为cl，br，i中的任意一种或两种混合，同时铯，铅与卤素的摩尔比为1：1：3。

进一步地，步骤(2)中所述的表面活性剂为油酸、油胺混合溶液，体积比为2:1。

进一步地，步骤(4)中所述的不良溶剂选自甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷或氯仿中的任意一种。

进一步地，步骤(4)所述的匀速搅拌速率为700～1000r/min。

进一步地，步骤(4)中所述的升温速率为10℃/h。

本发明的制备方法所制得的卤化铅铯钙钛矿晶体尺寸为200纳米～1微米；晶体的发光峰在300～700nm间连续可调。

本发明还公开了一种利用本发明的大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体的制备方法制备的晶体制备薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)将大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，浓度为0.1～5mol/l；

(2)将步骤(1)得到的溶液在50～100℃、避光条件下搅拌2～24h，获得大尺寸全无机钙钛矿晶体溶液；

(3)对衬底材料进行超声清洗，然后使用氮气吹干；

(4)将处理后的衬底材料置于紫外臭氧清洗仪中照射处理10～60min；

(5)取50μl～150μl的步骤(2)得到的大尺寸全无机钙钛矿晶体溶液平铺在步骤(4)处理后的衬底材料表面上，旋涂5～50秒，其旋涂速度为3000～8000r/min；

(6)将旋涂后的衬底材料置于50～150℃条件下加热10～100min，然后冷却至室温，即得大尺寸全无机钙钛矿晶体薄膜。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明制备的大尺寸晶体结构均为钙钛矿结构，制备在常温下进行，不需要保护气体，设备简单，可规模化生产。同过控制加热温度可以有效改变制备晶体的尺寸，且产率较高。当选择卤素为br时，发射绿光，发射波长在520nm，性质稳定。本发明制备的大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体，可用于太阳能电池，激光，光探测，发光二极管等光电领域。

附图说明

图1是应用本发明制得的大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体的扫描电镜(sem)图。

图2是应用本发明制得的大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体的xrd图谱。

图3是应用本发明制得的大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明

实施例1

(1)称取0.147gpbbr2溶于5ml的二甲基酰胺(dmf)中，搅拌至完全溶解；

(2)称取0.0851gcsbr溶于5ml的二甲基酰胺(dmf)中并加入表面活性剂(0.5ml油酸和0.25ml油胺)，将溶液加热至150℃保持恒温反应1h后冷却至室温；

(3)将所得的5mlpbbr2溶液预热至50℃，后加入制备的5ml铯酸盐溶液(cs⁺：pb²⁺摩尔比为1：1)，将混合溶液逐步升温至70℃，反应3h后，得到前驱液；

(4)取1ml前驱液，将其以0.1ml/s的速度滴入10ml的正己烷中，匀速搅拌后，将溶液逐步升温至50℃，保持恒温蒸发5h，溶液底部可观察到有橙红色晶体析出；

(5)待溶液冷却至室温后，离心提纯烘干，即得到大尺寸cspbbr3钙钛矿晶体。全过程在常温常压下进行，不需要保护气体，制得的纳米晶体尺寸为1um,在365nm的光致激发下发光峰为520nm。

实施例2

利用去污剂、去离子水、酒精、丙酮、异丙醇依次超声清洗衬底材料，每次超声清洗5分钟。

(1)将制得的大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体溶于有机溶剂中，并磁力搅拌至完全溶解，浓度为0.1mol/l；

(2)将上述溶液在50℃、避光条件下搅拌24h，获得大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体溶液；

(3)对衬底材料进行超声清洗，然后用氮气吹干；

(4)将吹干后的彻底材料置于紫外臭氧清洗仪中照射处理10min；

(5)将50μl的大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体溶液平铺在衬底材料底面上，旋涂5s，旋涂速度为3000转/秒；

(6)将旋涂后的材料于50℃条件下加热100min，然后冷却至室温，即得大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体薄膜。

实施例3

利用去污剂、去离子水、酒精、丙酮、异丙醇依次超声清洗衬底材料，每次超声清洗15分钟。

(1)将制得的大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体溶于有机溶剂中，并磁力搅拌至完全溶解，溶解度为5mol/l；

(2)将上述溶液在100℃、避光条件下搅拌2h，获得大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体溶液；

(3)对衬底材料进行超声清洗，然后用氮气吹干；

(4)将吹干后的彻底材料置于紫外臭氧清洗仪中照射处理60min；

(5)将150μl的大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体溶液平铺在衬底材料底面上，旋涂50s，旋涂速度为3000转/秒；

(6)将旋涂后的材料于150℃条件下加热10min，然后冷却至室温，即得大尺寸卤化铅铯钙钛矿晶体薄膜。本发明的优选实施方式已经详细的呈现和说明。然而，应该理解，在不偏离所附权利要求的实质或范围内，可以进行各种改变和修改。