本发明属于动力锂离子电池制造技术领域，具体是一种电解质盐六氟磷酸锂的制备纯化方法。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、自放电率底、无记忆效应、循环寿命长和无污染等突出优点，以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，广泛应用于大家所熟知的移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、电动汽车等产品中，随着电动汽车的产业化，用量势必越来越大。应用表明，锂离子电池是一种理想的小型绿色电源。而六氟磷酸锂是制造锂离子电池的关键核心材料，是商品化锂离子电池中使用最广泛的电解质锂盐，具有优良的电化学性能，离子导电性好，在有机溶剂中的溶解性好，具有极好的应用与环境性质。
六氟磷酸锂作为锂离子电池电解液的重要电解质盐，要求其具有很高的纯度(通常要不低于99.5％)，其中的杂质例如水份，碱金属，重金属以及其它杂质如PCl3和POCl3的含量必须严格控制，否则将导致电池内阻增大，电池容量衰减快，循环寿命缩短，甚至影响电池的安全性。因此，获得高纯度和低含量的有害杂质的六氟磷酸锂产品具有重要意义。
CN102009972A公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：(1)通过蒸馏获得纯度在99.99wt％以上的氟化氢液体；(2)使高纯的氟化氢液体与五氯化磷反应得到五氟化磷与氯化氢的混合气体；(3)将无氟化磷与氯化氢的混合气体通入到氟化氢和氟化锂中，使在一定温度和压力下反应制得六氟磷酸锂溶液，氯化氢气体定时排出并经水吸收后制成副产物盐酸；(4)结晶分离：对六氟磷酸锂溶液进行过滤，滤液送至晶析槽中，在温度
-70℃-80℃下，六氟磷酸锂析出，过滤，经一级干燥和二级干燥得六氟磷酸锂产品，其中，还采用氮气来置换残留氟化氢气体。
上述技术中存在结晶效率低；需要经过两次干燥处理，耗费时间较长，耗时耗力；水分含量有待进一步降低等缺点。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种六氟磷酸锂的制备纯化方法。本发明的制备方法工艺简单，成本低，所得产品纯度高。
为达上述目的，本发明采用如下技术手段：
一种六氟磷酸锂的制备纯化方法，包括如下步骤：
(1)利用PF5、LiF、氟化氢制备得到六氟磷酸锂溶液；
(2)将步骤(1)所得六氟磷酸锂溶液除去微量不溶性杂质，溶液送至蒸发结晶器中，升温蒸发出部分氟化氢；
(3)蒸发液位至初始液位1/3～2/3时，停止蒸发，按照温度梯度冷却至-20～-40℃，例如为-23℃、-29℃、-33℃、-36℃、-39℃等，冷却结束，六氟磷酸锂晶体析出，过滤得到六氟磷酸锂的初品，提纯后得到目标产品六氟磷酸锂。如果蒸发出超过2/3的液体量时，溶液中其他不易析出的物质也会析出，导致结晶物不纯；蒸发出液体量远远小于1/3时，结晶数量就会下降，导致单批次结晶物重量降低，因此，本发明选择蒸发至初始液位1/3～2/3。
本发明的六氟磷酸锂的制备纯化方法中使用的结晶器不同于一般的静态结晶器，是一种集蒸发结晶、固液分离、溶剂回收为一体的结晶器，结晶温度最低至只需要到-40℃，较行业采用的静态结晶有着大幅度的节能。
本发明的制备方法简单，采用易于采购，价值较低的原料，提高了反应效率，缩短了生产周期、采用新型的高效蒸发结晶方法使得结晶的效率大幅度提高，中间反应物能够得到有效的纯化，溶液中的微量水分得到有效的去除，从而有效地降低了产品中的水分、游离酸、金属、不溶物等其他杂质，同时大降低了生产成本。
作为优选，步骤(1)中六氟磷酸锂溶液通过如下方法制备：将高纯PF5气体通入LiF的无水氟化氢溶液中，低温加压下反应。
优选地，PF5:LiF:HF的摩尔比为1:0.4～2.5:20～40，优选为1:1:20～40，进一步优选为1:1:25。优选地，所述低温为0～10℃，优选为0～5℃，加压的压力为0.05～0.2Mpa，优选为0.05～0.1Mpa，反应的时间为1～12小时，优选为10小时。反应中控制温度、压力可以有效的抑制副反应的发生，大大的提高了产品收率。
其中，高纯PF5气体是指纯度为99％以上，优选为99.95％以上的PF5气体。
优选地，所述高纯PF5气体通过如下方法制备：将氟化氢加入到PCl5中，在加热加压下反应生成PF5、HCl气体，经过高效气体精密过滤器，制备出含HCl的高纯PF5气体。反应后PF5与HCl摩尔比约为1:5，此处高纯是去除了除PF5，HCl以外的绝大部分杂质。优选地，所述加热的温度为50～300℃，优选为100～150℃，加压的压力为0.05～0.2Mpa，优选为0.05～0.1Mpa，反应的时间为1～12小时，优选为10小时。
作为优选，步骤(2)中所述除去通过过滤进行，优选通过微孔过滤器进行。
优选地，所述微孔过滤器的孔径为0.1～0.45μm，优选为0.1μm。
优选地，所述溶液通过氮气气压送至蒸发结晶器中。
优选地，所述升温为升温至20～35℃，例如为22℃、26℃、29℃、33℃等，优选为25～30℃。升温过低，蒸发速度慢，影响效率，温度过高，蒸发速度过快，晶体快速析出，导致晶体包裹物过多，纯度下降。因此，选择适合的升温至20～35℃。
优选地，蒸发出的氟化氢经过冷凝后再利用。该冷凝可以通过结晶器自带的冷凝器进行。
作为优选，步骤(3)中蒸发液位至初始液位1/2。
优选地，温度梯度是通过降温速率3-10℃/h，例如为4℃/h、6℃/h、8℃/h等，优选为5℃/h完成的。
优选地，按照温度梯度冷却至-30℃。结晶温度最低只需要到-30℃，较行业采用的静态结晶有着更大幅度的节能。
优选地，所述过滤通过高效精细过滤器进行。
优选地，所述高效精细过滤器过滤器的孔径为0.1～0.45μm，优选为0.1μm。
优选地，所得六氟磷酸锂的初品经过造粒，干燥后得到目标产品六氟磷酸锂。
优选地，所述造粒通过造粒机进行造粒。
优选地，所述造粒后的粒径为40～200目。
优选地，所述干燥在氮气氛围中进行，防止六氟磷酸锂水解而产生其他副产物。
优选地，所述干燥的温度为55～75℃，优选为60～70℃。干燥温度高于80℃时六氟磷酸锂开始分解，产生氟化氢以及氟化锂。
优选地，向过滤后的液体中通入氟气，氟气与液体中的微量水分进行反应，产生了氟化氢，对母液进行了纯化，再次利用。作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)中间品PF5的制备与纯化：将氟化氢投加到已经投加入PCl5的反应器中，温度控制100～150℃左右，产生PF5、HCl气体，该混合气体经过高效气体精密过滤器，即制备出高纯度的PF5与HCl的混合气体；
(2)LiPF6的制备：上述步骤制备的高纯PF5气体通入投加过LiF、氟化氢的反应釜中，温度控制为0～10℃，压力控制在0.05～0.1Mpa，即制备出六氟磷酸锂溶液；
(3)蒸发结晶、固液分离工序：将六氟磷酸锂溶液经过微孔过滤器过滤出微量不溶性杂质，滤液通过氮气气压将液体送至蒸发结晶器中，开始将结晶器的温度升至25℃～30℃左右，将溶液中的溶剂氟化氢部分蒸馏出来，蒸馏出的氟化氢任选地经过结晶器自带的冷凝器冷凝，冷凝物进入指定的原料储罐，待用；待结晶器的原液位减半时，停止蒸发。然后按照温度梯度对蒸发结晶器进行冷却，降温速率5℃/h，当温度到-30℃左右，冷却结束，六氟磷酸锂晶体析出，再次通过过滤的方法将液体(母液)过滤至备用的储罐中，六氟磷酸锂留在过滤机中，就得到了六氟磷酸锂的初品；
任选地(4)母液纯化：对过滤后的液体进行搅拌，再往过滤后的液体中通入氟气，氟气与液体中的微量水分进行反应，产生了氟化氢，对母液进行了纯化，再投加氟化锂与回到步骤(2)中的反应釜再次反应；
(5)提纯包装：六氟磷酸锂初品进入造粒机进行造粒，制得粒径范围40～200目，经过氮气氛围环境的干燥设备后即得到了六氟磷酸锂的成品，包装入库，造粒、干燥、包装整个过程都通入氮气进行保护，防止六氟磷酸锂水解而产生其他副产物。
作为优选，整个制备方法中结晶、固液分离、造粒、干燥、包装时均采用氮气和/或惰性气体保护。
本发明通过简单的合成、结晶、母液纯化、产品精制的方法制备六氟磷酸锂产品，以无水氟化氢、五氯化磷以及氟化锂为原料，氟气、氮气作为辅助材料，经过2步合成反应、蒸发结晶、固液分离、造粒、干燥、包装制得的六氟磷酸锂成品，结晶分离后的母液纯化，再循环利用。
在本发明工艺过程中，全过程采用氮气作为保护气，杜绝了精制后的原料、反应的初、成品吸收水份导致部分副反应的发生以及避免成品因吸收水份而分解，增加杂质。另外采用氟气纯化母液的方法从而极大的降低了母液、生产过程中的水分。在五氯化磷与氟化氢的第一级反应中控制温度、压力可以有效的抑制副反应的发生，大大的提高了产品收率。
本发明所用设备如反应釜，蒸发结晶器，造粒机等的主要材料可采用为SUS316L，较衬PFA、特种合金设备有着很大的成本优势，在氮气氛围下也杜绝了因设备的腐蚀大量金属进入到产品。
本发明以氟化氢、五氯化磷、氟化锂为原料制备六氟磷酸锂，各种原料来源丰富，原料易得并且廉价，生产成本低，工艺过程简单，操作控制简单方便，生产效率高，反应率、产品收率高，产品质量好。而且有效地降低了产品中的水分、游离酸、金属等杂质含量，六氟磷酸锂产品纯度能够达到99.96％以上，满足动力锂离子电池生产的需求。本发明具有良好的经济价值以及社会价值，容易推广应用。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种六氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氟化锂溶液的调制
取无水氟化氢1000kg加入到合成反应釜中，再通过自动密闭加料机加入高纯氟化锂50kg，充分搅拌，温度控制在-5℃附近。
(2)PF5的制备以及纯化：
利用真空下料机向不锈钢反应器加入405kg五氯化磷，通过自动调节阀向反应器中加入无水氟化氢195kg，反应过程温度控制在100～150℃左右，压力控制在0.05～0.1MPa，反应生成产物为PF5、氯化氢，该混合气体中含有少量未反应的氟化氢，以气态形式存在；该混合气体进入精密气体过滤器(过滤精度0.1μm)，即制备出高纯度的PF5与氯化氢的混合气体。
(3)纯化后进入投加有LiF的反应釜中进行反应，该反应釜底部带有搅拌，可以促进PF5在溶液中溶解、反应，提高了反应效率；反应温度控制在5～10℃之间，压力控制在0.05～0.1MPa之间，反应生成了六氟磷酸锂溶液。反应结束后将温度稳定在10℃。氯化氢以及夹带的氟化氢气体不间断排出，经过冷凝器，将氟化氢与氯化氢分离，氟化氢回原料罐待用，氯化氢经水吸收后制成副产物盐酸溶液。
(4)六氟磷酸锂结晶，固液分离
制得六氟磷酸锂溶液后经过高效精细过滤器(过滤精度0.1μm)后进入蒸发结晶器中进行结晶，开始加热升温，温度控制在25℃～30℃，蒸发出来的氟化氢气体经过冷凝器，氟化氢液化后进入原料罐待用，待液位降至450～500L升时，停止蒸发，采用温度梯度法结晶，最终温度到-30℃，降温速率控制在5℃/h，结晶时间控制在12h。结晶完成后通过过滤装置进行固液分离，液体进入储罐，晶体在氮气氛围中取出。
(5)六氟磷酸锂纯化
对上述六氟磷酸锂初品进入造粒机进行造粒，产品在氮气氛围环境中经60～70℃进行干燥(温度高于80℃，六氟磷酸锂开始分解，产生氟化氢以及氟化锂)。最终得到六氟磷酸锂初品219kg。
对所得到的产品进行分析，产品纯度为99.98％，游离酸为38ppm，水分为2.1ppm，不溶物为59ppm，铁为0.32ppm。本实施例所得产品的指标处于行业领先水平。
实施例2
一种六氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)缓慢的往结晶分离后的母液中通入氟气氮气混合1kg(F2：N2＝1：4)，同时搅拌，过程持续30分钟，去除母液中的微量水分。(F2+H2O＝HF+HFO)
(2)向反应釜中返回除杂后的全部母液550kg，再加入500kg氟化氢原料，再投加氟化锂37kg，充分搅拌，温度控制在-5℃附近；
(3)利用真空下料机向不锈钢反应器加入300kg五氯化磷，通过自动调节阀向反应器中加入无水氟化氢150kg，反应过程温度控制在100～150℃左右，压力控制在0.05～0.1MPa，反应生成产物为PF5、氯化氢，该混合气体中含有少量未反应的氟化氢，以气态形式存在；该混合气体进入精密气体过滤器(过滤精度0.1μm)，
(4)纯化后进入投加有LiF的反应釜中进行反应，该反应釜底部带有搅拌，可以促进PF5在溶液中溶解、反应，提高了反应效率；反应温度控制在5～10℃之间，压力控制在0.05～0.1MPa之间，反应生成了六氟磷酸锂溶液。反应结束后将温度稳定在10℃。氯化氢以及夹带的氟化氢气体不间断排出，经过冷凝器，将氟化氢与氯化氢分离，氟化氢回原料罐待用，氯化氢经水吸收后制成副产物盐酸溶液；
(5)制得六氟磷酸锂溶液后经过高效精细过滤器(过滤精度0.1μm)后进入蒸发结晶器中进行结晶，开始加热升温，温度控制在25℃～30℃，蒸发出来的氟化氢气体经过冷凝器，氟化氢液化后进入原料罐待用，待液位降至450～500L升时，停止蒸发，采用温度梯度法结晶，最终温度到-30℃，降温速率控制在5℃/h，结晶时间控制在12h。结晶完成后通过过滤装置进行固液分离，液体进入储罐，晶体在氮气氛围中取出。
(6)对上述六氟磷酸锂初品进入造粒机进行造粒，产品在氮气氛围环境中经60～70℃进行干燥(温度高于80℃，六氟磷酸锂开始分解，产生氟化氢以及氟化锂)。最终得到六氟磷酸锂初品212kg。
对所得到的产品进行分析，产品纯度为99.98％，游离酸为32ppm，水分为1.8ppm，不溶物为49ppm，铁为0.45ppm。本实施例所得产品的指标处于行业领先水平。
实施例3
一种六氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氟化锂溶液的调制
取无水氟化氢1000kg加入到合成反应釜中，再通过自动密闭加料机加入高纯氟化锂50kg，充分搅拌，温度控制在-5℃附近。
(2)PF5的制备以及纯化：
利用真空下料机向不锈钢反应器加入405kg五氯化磷，通过自动调节阀向反应器中加入无水氟化氢195kg，反应过程温度控制在150℃左右，压力控制在0.05MPa，反应生成产物为PF5、氯化氢，该混合气体中含有少量未反应的氟化氢，以气态形式存在；该混合气体进入精密气体过滤器(过滤精度0.1μm)，即制备出高纯度的PF5与氯化氢的混合气体。
(3)纯化后进入投加有LiF的反应釜中进行反应，该反应釜底部带有搅拌，可以促进PF5在溶液中溶解、反应，提高了反应效率；反应温度控制在5℃之间，压力控制在0.1MPa之间，反应生成了六氟磷酸锂溶液。反应结束后将温度稳定在10℃。氯化氢以及夹带的氟化氢气体不间断排出，经过冷凝器，将氟化氢与氯化氢分离，氟化氢回原料罐待用，氯化氢经水吸收后制成副产物盐酸溶液。
(4)六氟磷酸锂结晶，固液分离
制得六氟磷酸锂溶液后经过高效精细过滤器(过滤精度0.1μm)后进入蒸发结晶器中进行结晶，开始加热升温，温度控制在30℃，蒸发出来的氟化氢气体经过冷凝器，氟化氢液化后进入原料罐待用，待液位降至初始液位1/2时，停止蒸发，采用温度梯度法结晶，最终温度到-30℃，降温速率控制在3℃/h，结晶时间控制在12h。结晶完成后通过过滤装置进行固液分离，液体进入储罐，晶体在氮气氛围中取出。
(5)六氟磷酸锂纯化
对上述六氟磷酸锂初品进入造粒机进行造粒，产品在氮气氛围环境中经60℃进行干燥(温度高于80℃，六氟磷酸锂开始分解，产生氟化氢以及氟化锂)。最终得到六氟磷酸锂初品243kg。
对所得到的产品进行分析，产品纯度为99.97％，游离酸为48ppm，水分为2.6ppm，不溶物为60ppm，铁为0.62ppm。本实施例所得产品的指标处于行业领先水平。
实施例4
一种六氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氟化锂溶液的调制
取无水氟化氢1000kg加入到合成反应釜中，再通过自动密闭加料机加入高纯氟化锂50kg，充分搅拌，温度控制在-5℃附近。
(2)PF5的制备以及纯化：
利用真空下料机向不锈钢反应器加入405kg五氯化磷，通过自动调节阀向反应器中加入无水氟化氢195kg，反应过程温度控制在100℃左右，压力控制在0.1MPa，反应生成产物为PF5、氯化氢，该混合气体中含有少量未反应的氟化氢，以气态形式存在；该混合气体进入精密气体过滤器(过滤精度0.1μm)，即制备出高纯度的PF5与氯化氢的混合气体。
(3)纯化后进入投加有LiF的反应釜中进行反应，该反应釜底部带有搅拌，可以促进PF5在溶液中溶解、反应，提高了反应效率；反应温度控制在10℃之间，压力控制在0.05MPa之间，反应生成了六氟磷酸锂溶液。反应结束后将温度稳定在10℃。氯化氢以及夹带的氟化氢气体不间断排出，经过冷凝器，将氟化氢与氯化氢分离，氟化氢回原料罐待用，氯化氢经水吸收后制成副产物盐酸溶液。
(4)六氟磷酸锂结晶，固液分离
制得六氟磷酸锂溶液后经过高效精细过滤器(过滤精度0.1μm)后进入蒸发结晶器中进行结晶，开始加热升温，温度控制在25℃，蒸发出来的氟化氢气体经过冷凝器，氟化氢液化后进入原料罐待用，待液位降至初始液位2/3时，停止蒸发，采用温度梯度法结晶，最终温度到-30℃，降温速率控制在10℃/h，结晶时间控制在12h。结晶完成后通过过滤装置进行固液分离，液体进入储罐，晶体在氮气氛围中取出。
(5)六氟磷酸锂纯化
对上述六氟磷酸锂初品进入造粒机进行造粒，产品在氮气氛围环境中经70℃进行干燥(温度高于80℃，六氟磷酸锂开始分解，产生氟化氢以及氟化锂)。最终得到六氟磷酸锂初品198kg。
对所得到的产品进行分析，产品纯度为99.98％，游离酸为44ppm，水分为2.3ppm，不溶物为54ppm，铁为0.28ppm。本实施例所得产品的指标处于行业领先水平。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。