固溶体钨酸锌镉半导体纳米晶及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及的是一种固溶体钨酸锌镉(zn1-xcdxwo4)半导体纳米晶及其制备方法。

背景技术：

由于纳米半导体材料具有量子尺寸效应、表面效应以及独特的光学性能等优良特性，使其得到了广泛的研究及应用。氧化物半导体由于合成条件便捷(合成时不需要惰性气体保护)、性能稳定(不会被氧化变质)等优良特性而备受关注。钨酸盐作为一种重要的氧化物半导体，在近年来得到了广泛的研究与应用。

含有不同金属的黑钨矿型钨酸盐awo4(a＝mg，zn，cd和fe)广泛的用于闪烁材料、光导纤维、光致发光物质和催化剂等领域，并且在有机物的光催化降解方面，钨酸盐具有较高的应用价值。znwo4属于单斜晶系，阳离子zn²⁺和w⁶⁺都与氧原子六配位，zn和w原子构成氧八面体有序六方紧密堆积。一半的氧离子配有两个w⁶⁺，另一半的氧离子配合两个zn²⁺。znwo4中[wo6]八面体为发光中心，属于本征发光，是一种很好的闪烁材料，znwo4单晶在x射线断层扫描，地质物理探矿，高能粒子探测方面有广泛的应用。cdwo4与znwo4具有相同的结构和相似的特性，将znwo4和cdwo4固溶起来所形成zn1-xcdxwo4固溶体则具有能隙可调等优点，在光催化降解以及用作闪烁材料等方面效果更佳。现目前，合成钨酸盐的方法主要为水热合成法等湿化学方法，但此种方法操作麻烦、耗能大且产量低，所以采取一种代替的物理方法来制备表面干净而且化学组成单一的zn1-xcdxwo4半导体纳米晶显得尤为重要，机械合金化就是这样一种可批量生产表面清洁且组成单一的半导体纳米晶体的物理方法。

技术实现要素：

本发明目的在于利用机械合金化的方法取代湿化学方法，来制备三元半导体材料钨酸锌镉(zn1-xcdxwo4)纳米晶，合成的半导体纳米晶化学组分均匀、结构单一，没有杂质，能很好的显示了材料的本征物理性能。

为达到上述目的，采用技术方案如下：利用机械合金法制备固溶体钨酸锌镉半导体纳米晶的方法，其步骤如下：

(1)清洗球磨罐，烘干，按照化学计量比取高纯氧化锌、氧化镉和三氧化钨粉末，混合后作为原材料密封在球磨罐中，其中所加的粉末粒径大小均为100nm±5nm，将球磨罐密封；

(2)将步骤1)中球磨罐安装在球磨机上球磨，调整球磨机马达的运转速率进行球磨，便可以直接合成钨酸锌镉半导体纳米晶。

按上述方案，步骤(1)中氧化锌、氧化镉和三氧化钨的纯度均高于99.9wt％。

按上述方案，步骤(1)中球磨罐中球磨子直径为2-12毫米，球料质量比设定为5:1。

按上述方案，步骤(1)中球磨机马达的运转速率为1200r/min，反应时间为5-30h。

上述制备方法所得的固溶体钨酸锌镉半导体纳米晶，其化学式为zn1-xcdxwo4，其中0<x<1，具有四方晶系的结构，当x的值由0变化到1时，固溶体钨酸锌镉的晶胞体积由逐渐增加到了能隙由2.88ev逐渐增加到了3.96ev，实现了能隙可调的性能。

固溶体钨酸锌镉半导体纳米晶作为闪烁材料、光致发光材料以及光催化材料的应用。

本实验的有益效果在于：

所制得的zn1-xcdxwo4纳米晶化学成分均匀、结构单一，表面没有杂质等覆盖物，很好的显示了材料的本征物理性能。

由于其良好的光学性能以及能隙可调等优点，使其能更好的用作闪烁材料、光致发光物质以及光催化材料等。

此外，本发明具有制备工艺简单、原料易得且价格便宜、属于对环境友好型，且可实现大批量生产等优点。

附图说明

图1：球磨1h、2h、5h、10h、20h、30h所得zn0.5cd0.5wo4纳米晶的xrd图谱；

图2：球磨30小时的zn1-xcdxwo4纳米晶的xrd图谱(x＝0,0.2,0.5,0.8,1)；

图3：球磨30小时的zn1-xcdxwo4纳米晶的tem图谱；

图4：球磨30小时的zn1-xcdxwo4纳米晶的hrtem图谱；

图5：球磨30小时的zn1-xcdxwo4纳米晶的紫外可见吸收光谱(x＝0,0.2,0.5,0.8,1)；

图6：球磨30小时的zn1-xcdxwo4纳米晶的(αhυ)²-hυ关系曲线图(x＝0,0.2,0.5,0.8,1)；

图7：球磨30小时的zn1-xcdxwo4纳米晶的能隙及晶胞体积变化图(x＝0,0.2,0.5,0.8,1)；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

按摩尔比0.5：0.5：1的比例分别称量zno、cdo和wo3粉体共6g，保持称量的误差在±0.0002g范围内，其中所加的粉末粒径大小均为100nm±5nm，将称量好的样品置于不同直径大小(2-12毫米)球磨子的球磨罐里并密封(球料比为5：1)，装载在球磨机(spex8000)上进行球磨，分别球磨1h、2h、5h、10h、20h和30h后取样并保存。另外，按摩尔比1：0：1、0.8：0.2：1、0.2：0.8：1和0：1：1的比例分别称量zno、cdo和wo3粉体共6g，保持称量的误差在±0.0002g范围内，将称量好的样品置于不同直径大小(2-12毫米)球磨子的球磨罐里并密封(球料比为5：1)，装载在球磨机(spex8000)上进行球磨，球磨30h后取样并保存。

分别对不同时间段的样品进行xrd测试，其xrd图谱如图1所示。对不同比例混合且均球磨30h的样品进行xrd测试，其xrd图谱如图2所示。

图1为机械合金化制备出的zn0.5cd0.5wo4纳米晶粉体的x射线衍射图谱，该图演示了在整个球磨过程中反应的情况，由图中可以看出，在反应进行1h时，反应物zno、cdo、wo3的衍射峰占主导，基本没有发现zn0.5cd0.5wo4的衍射峰存在，这说明球磨1h时几乎没有发生反应。可以看出这个反应有个很长的诱导时间。而从反应进行到2h开始，就可以发现zn0.5cd0.5wo4衍射峰的存在，如(010)、(100)、(110)、(111)和(002)等，但zn0.5cd0.5wo4衍射峰的强度很低，说明此时大部分反应物还未反应。反应到5h，反应物zno、cdo和wo3的衍射峰已基本完全消失，表明由0.5zno+0.5cdo+wo3→zn0.5cd0.5wo4的机械化学反应已经完成。一直到反应30h，衍射峰都没有发生明显的变化。这说明，反应5h就可以得到纯净zn0.5cd0.5wo4固溶体。

图2为按不同比例混合(zno:cdo:wo3＝1-x:x:1，x的值为0，0.2，0.5，0.8，1)球磨30h所得样品的x射线衍射图谱。由图中可以看出，znwo4与cdwo4所形成的固溶体zn1-xcdxwo4与znwo4和cdwo4具有相同的结构，从znwo4到cdwo4，各个晶面所对应的衍射峰均向小角度方向移动，比较明显的如(200)晶面，在znwo4中(200)晶面与(002)晶面所对应的衍射峰有比较明显的距离，而到cdwo4中，(200)晶面与(002)晶面所对应的衍射峰已经差不多重叠在一起了。

图3为球磨30小时的zn1-xcdxwo4纳米晶的tem图谱，从图中可以看到，多数纳米粒子是均匀地分散在溶剂中，较容易分辩出单一纳米粒子，可以看出该样品的粒径为4-10nm，主要呈球形。

图4为球磨30小时的zn1-xcdxwo4纳米晶体的hrtem图谱，从图中可以清晰地看到晶格条纹，这表明zn1-xcdxwo4纳米晶体结晶良好，这与xrd图谱所测得的结果一致。同时，通过计算可以得出图中的晶格间距分别为和分别对应于黑钨矿结构的{111}、{110}和{011}晶面。

图5为球磨30小时后的zn1-xcdxwo4纳米晶的紫外可见吸收光谱(a)cdwo4，(b)zn0.2cd0.8wo4，(c)zn0.5cd0.5wo4，(d)zn0.8cd0.2wo4，(e)znwo4。由于均为反应30h，所以它们具有相同的尺寸和大小分布。在能隙所对应的波长处，它们的吸光度有个大幅的减小，当光子的能量大于它们的能隙时，它们的吸光度变的很小。可以很清楚的看出，当cd原子的摩尔分数增加时，吸收边向短波方向移动。

为了更清楚的了解能隙的变化，用直接带隙的计算方法，用α²e²对e作图，α为吸光度，单位为cm^-1，e为光子波长所对应的能量，单位为ev。如图。然后对α²e²直线部分做切线，该切线与x值的交点所对应的能量即为能隙，如图6：(a)cdwo4，(b)zn0.2cd0.8wo4，(c)zn0.5cd0.5wo4，(d)zn0.8cd0.2wo4，(e)znwo4。

图7为zn1-xcdxwo4纳米晶的能隙与晶胞体积变化图。能隙如图7(a)，可以看出当cd的摩尔分数增加时，样品的能隙由znwo4的2.88ev逐渐增加到了cdwo4的3.96ev。可以清晰的看出能隙的增加并不是线性的。通过对曲线的拟合可以得到zn1-xcdxwo4纳米晶能隙与x的值的二次方程：

eg(x)＝2.882+2.158x-1.094x²(ev)

在前面的x射线衍射部分已经得出了当cd的摩尔分数增加时，晶胞会发生膨胀。如图7(b)显示了晶胞体积与cd的摩尔分数的关系。晶胞体积由znwo4的增加到了cdwo4的膨胀了近12.56％。通过拟合，晶胞体积的增加是近似线性的。通过图中两条线的对比，晶胞的膨胀可能导致了能带结构的改变，进而导致了能隙的增加。综上所述，可以通过改变x的值来得到所需禁带宽度的半导体材料，故而该材料能应用于制备光制发光材料等。