一种硫化镉纳米花、制备及其应用的制作方法

本发明属于可见光催化制氢新能源领域，具体涉及一种混合溶剂热法制备的花状硫化镉可见光催化剂，及其在可见光下催化分解水产氢的应用。

背景技术：

随着能源危机的逐渐逼近，光催化产氢越来越受到研究人员的重视。具有一定禁带宽度的材料，光照后会激发光生电子和空穴，若空穴电子分离转移至表面后，易发生相应的氧化还原反应，从而达到分解水产生氢气和氧气的效果。其中氢气是一种清洁且热值极高的能源，若能实现大规模低能耗生产，则可成为未来解决能源危机的重要砝码。

硫化镉是一类重要的半导体材料，禁带宽度约为2.42ev，是光催化领域及其重要的材料之一。可与多种材料复合，提高产氢效率。为了进一步加强其自身的性能，我们设法探究不同形貌和晶面取向程度对其产氢性能的影响。

公开号为cn103723760a的中国专利文献公开了一种新型硫化镉光催化剂，所述光催化剂由硫化镉微米球组成；所述硫化镉微米球的球径大小为5～15μm；所述硫化镉微米球表面表面具有小孔，该小孔延伸至球心处。所述的制备方法为在水、乙二胺四乙酸的溶液下，在四水合硝酸镉与硫脲在175～185℃下水热反应得到。该技术方案制得的纳米颗粒分散性差，较易团聚，比表面积小。

技术实现要素：

本发明第一目的在于，提供一种具有花状结构的硫化镉纳米花(本发明也称为花状硫化镉)。

本发明的第二目的在于，提供一种所述的硫化镉纳米花的溶剂热的制备方法。

本发明的第三目的在于，提供一种所述的硫化镉纳米花的溶剂热的应用方法。

一种硫化镉纳米花，由若干硫化镉纳米片相互聚集，自组装成花状球团。

本发明所述的花状硫化镉，由片层状结构自组装成的花状结构，较易于与其他催化剂形成牢固的异质结，有助于进一步提升催化性能。

作为优选，所述的花状硫化镉的尺寸为200nm～2μm，比表面积为65.33～92.36m²/g。

作为优选，所述的硫化镉纳米花具有高(002)晶面取向性，纤锌矿硫化镉中的(002)面相对于其他晶面具有最高的晶面能。本发明所述的花状硫化镉具有比网状硫化镉具有更强的(002)面晶面取向(如表1所示，相同条件下花状硫化镉中(002)晶面含量更高)。有利于进一步提升材料的性能，例如，提升材料的产氢性能。

为制备所述的硫化镉纳米花，本发明人尝试了大量方法，通过大量研究后发现，采用硫脲作为硫源，再配合本发明所述的独特的二乙烯三胺/乙醇的混合溶剂体系下，配合所述的水热反应温度，方能制得具有花状结构的硫化镉；具体方案如下：

一种所述的硫化镉纳米花的制备方法，镉源与硫脲溶解在二乙烯三胺/乙醇的混合溶液中，随后进行水热反应，固液分离、洗涤、冷冻干燥得所述的硫化镉纳米花。

在二乙烯三胺和乙醇的混合溶液体系下，可制得具有花状结构的硫化镉。研究还发现，合适的二乙烯三胺和乙醇的体积比，有助于进一步提升制得的硫化镉纳米花的性能。

作为优选，二乙烯三胺与乙醇的体积比为5∶1～1∶5。

进一步优选，二乙烯三胺与乙醇的体积比2∶1～1∶2；最优选为2∶1。在该优选的体积比下，制得的硫化镉纳米花的性能最优。

研究表明，采用硫脲可制得所述的花状硫化镉，采用其他本领域常用的硫源难于制得所述形貌的硫化镉纳米花。

本发明中，对镉源没有具体要求，只需可溶性镉盐均可应用至本发明中，制得所述的硫化镉纳米花。

进一步优选，所述的镉源为硝酸镉、氯化镉、乙酸镉中的至少一种。

本发明中，将镉源、硫脲溶解在所述的混合溶剂中，得混合液；将所述的混合液置于耐压容器中，在所述的水热温度下密闭反应。将得到的水热反应液过滤、洗涤、冷冻干燥即得到硫化镉纳米花。

硫脲的投加量大于或等于将镉源中的cd转化成硫化镉的理论投加量。

在所述的溶液体系下，优选的水热反应温度方可制得所述的硫化镉纳米花，高于所述的水热反应温度上限值或者低于下限值；均不利于制得所述花状形貌的硫化镉。

作为优选，所述的水热反应温度为80～120℃。

水热反应时间为24～48h；进一步优选为48h。

本发明一种优选的硫化镉纳米花的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：按体积比为2∶1～1∶2将二乙烯三胺(deta)和乙醇溶液混合得混合溶剂；

步骤(2)：称取一定质量的cd(ac)22h2o和过量的硫脲，溶解于(1)的混合溶剂中，搅拌至澄清溶液。

步骤(3)：将(2)澄清溶液转移至聚四氟乙烯内衬置于高压反应釜中，以80～120℃的温度保温48h。

步骤(4)：将(3)中得到的淡黄色沉淀用去离子水和乙醇洗涤多次，并冷冻干燥即得到花状硫化镉粉末。

此外，本发明还提供了一种所述的硫化镉纳米花的应用，将所述的硫化镉纳米花用作光催化剂。

所述的应用中，优选将所述的硫化镉纳米花用于光催化产氢反应。

所得花状硫化镉粉末用于光催化产氢反应中，具体实验流程和检测方法为：

(1)称取一定量的催化剂粉末，并称取一定量的硫化钠和亚硫酸钠作为牺牲剂，溶解于80ml水中，搅拌超声至分散均匀，将溶液转移至光催化反应器中，用真空泵对反应器抽气，直至水中溶解的空气抽干，密封。

(2)打开氙灯光源(已用滤波片滤去紫外光源)，持续照射，每小时转移一小部分气体产物至气相色谱仪中，通过热导池检测器(tcd)检测h2含量。并由标准曲线换算并计算出实际产氢速率。

有益效果

(1)本发明设计采用deta和etoh的混合溶剂热法，低温下一步合成了具有独特的花状形貌的硫化镉纳米材料。相比于其他形貌的硫化镉，花状硫化镉具有更好的光催化产氢性能。花状结构的硫化镉是由片状硫化镉自组装而成，这种易于聚集的自组装倾向，较易于与其他催化剂形成牢固的异质结，进一步提升催化性能。

(2)本发明采用了一种温和的混合溶剂热法，反应温度(80℃)较常规溶剂热较低，节能环保，对设备损耗小，重复性好，较适宜工业化。

(3)本发明所合成的花状硫化镉被检测为高(002)晶面取向性，(002)晶面是硫化镉的高能面，从理论机理角度，证明了其具有优异的产氢性能。

附图说明

图1为实施例1制备的花状硫化镉的sem图；

图2为对比例1制备的硫化镉的sem图；

图3为对比例2-4，对比例7的硫化镉sem图，其中，a部分为对比例2制得的硫化镉sem图；b部分为对比例3制得的硫化镉sem图；c部分为对比例4制得的硫化镉sem图；d部分为对比例7制得的硫化镉sem图；

图4为对比例9-12的硫化镉sem图；其中，a部分为对比例9制得的硫化镉sem图；b部分为对比例10制得的硫化镉sem图；c部分为对比例11制得的硫化镉sem图；d部分为对比例12制得的硫化镉sem图；

图5为实施例1和对比例1的硫化镉x射线衍射图；

图6为实施例1-5和对比例1-6的产氢性能图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本方案进一步说明，但不限于本发明的保护范围。

实施例1

二乙烯三胺和乙醇(2∶1)混合溶剂热法制备硫化镉纳米花

量取40ml二乙烯三胺(deta)和20ml乙醇混合搅拌，称取2mmol的cd(ac)22h2o和10mmol的硫脲加入混合溶液中搅拌30min至澄清。转移至容积为80ml的聚四氟乙烯反应釜中，加盖密封，放入不锈钢套中锁紧，置于鼓风干燥箱中升温至80℃，保温48h后自然冷却至室温。所得沉淀用乙醇溶液洗涤1次，用去离子水洗涤2次，放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥仪中，-60℃下真空冻干12h后得到淡黄色粉末。

本实施例制得的材料的sem图见图1，硫化镉形貌为花状，尺寸为200nm～2μm；比表面积为73.29m2/g。xrd图谱见图5。产氢性能图见图6，产氢速率为5.98mmol·h^-1·g^-1。

实施例2

和实施例1相比，区别仅在于；二乙烯三胺(deta)和乙醇的比例为1∶5，混合溶剂总量以及其他参数等同于实施例1。制得的硫化镉形貌为花状，尺寸为200nm～2μm；比表面积为92.36m2/g。产氢速率为1.34mmol·h^-1·g^-1。

实施例3

和实施例1相比，区别仅在于；二乙烯三胺(deta)和乙醇的比例为5∶1，混合溶剂总量以及其他参数等同于实施例1。制得的硫化镉形貌为花状，尺寸为200nm～2μm；比表面积为65.33m2/g。产氢速率为2.53mmol·h^-1·g^-1。

实施例4

和实施例1相比，区别仅在于；二乙烯三胺(deta)和乙醇的比例为1∶1，混合溶剂总量以及其他参数等同于实施例1。制得的硫化镉形貌为花状，尺寸为200nm～2μm；比表面积为85.33m2/g。产氢速率为4.99mmol·h^-1·g^-1。

实施例5

和实施例1相比，区别仅在于；二乙烯三胺(deta)和乙醇的比例为1∶2，混合溶剂总量以及其他参数等同于实施例1。制得的硫化镉形貌为花状，尺寸为200nm～2μm；比表面积为89.53m2/g。产氢速率为4.30mmol·h^-1·g^-1。

实施例6

和实施例1相比，区别仅在于；鼓风干燥箱温度为120℃。制得的硫化镉形貌为花状，尺寸为200nm～2μm；比表面积为60.21m2/g。产氢速率为4.55mmol·h^-1·g^-1。

对比例1

deta和水(2∶1)混合溶剂热法制备硫化镉

量取40ml二乙烯三胺(deta)和20ml水混合搅拌，待冷却到室温，称取2mmol的cd(ac)22h2o和10mmol的硫脲加入混合溶液中搅拌30min至澄清。转移至容积为80ml的聚四氟乙烯反应釜中，加盖密封，放入不锈钢套中锁紧，置于鼓风干燥箱中升温至80℃，保温48h后自然冷却至室温。所得沉淀用乙醇溶液洗涤1次，用去离子水洗涤2次，放入冰箱预冻12h，再冷冻干燥仪中，-60℃下真空冻干12h后得到淡黄色粉末。

本对比例制得的材料的sem图见图2，硫化镉形貌为纤细的网状结构。xrd图谱见图5。产氢性能图见图6，产氢速率为1.02mmol·h^-1·g^-1。

实施例1和对比例1制得的硫化镉的各晶面含量见表1所示(该表由软件对图5的xrd谱图进行各个峰面积拟合得到)：

表1

由表1，在相似的反应条件下，实施例1的花状硫化镉相比于对比例1的网状硫化镉，(002)晶面含量更高，具有更强的(002)晶面取向性，这是其高光催化制氢性能的本质原因。

对比例2

和对比例1相比，区别在于，采用单一二乙烯三胺为溶剂(60ml)，其他参数等同于对比例1。产氢性能图见图6，产氢速率为0.44mmol·h^-1·g^-1，形貌如图3a，为有片状堆积的块状和花状结构。

对比例3

和实施例1相比，区别在于，采用单一乙醇为溶剂(60ml)，其他参数等同于对比例1。产氢性能图见图6，产氢速率为0.27mmol·h^-1·g^-1，形貌如图3b，为有小颗粒组成的球状结构。

对比例4

和对比例1相比，区别在于，采用纯水为溶剂(60ml)，其他参数等同于对比例1。产氢性能图见图6，产氢速率为0.041mmol·h^-1·g^-1，形貌如图3c，为球状结构。

对比例5

和对比例1相比，区别在于，采用二乙烯三胺和水体积比5∶1为溶剂(总共60ml)，其他参数等同于对比例1。产氢性能图见图6，产氢速率为1.76mmol·h^-1·g^-1

对比例6

和对比例1相比，区别在于，采用二乙烯三胺和水体积比1∶5为溶剂，其他参数等同于对比例1。产氢性能图见图6，产氢速率为3.07mmol·h^-1·g^-1

对比例7

和对比例1相比，区别在于，采用二乙烯三胺和水体积比1∶2为溶剂，其他参数等同于对比例1。产氢性能图见图6，产氢速率为1.22mmol·h^-1·g^-1，形貌如图3d，为海胆刺球状结构。

对比例8

和对比例1相比，区别在于，采用二乙烯三胺和水体积比1∶1为溶剂，其他参数等同于对比例1。产氢性能图见图6，产氢速率为1.23mmol·h^-1·g^-1

对比例9

和实施例1相比，区别仅在于，采用的硫源为硫化钠。其他参数等同于实施例1。产氢速率为0.48mmol·h^-1·g^-1，形貌如图4a，形貌结构较为杂乱。

对比例10

和实施例1相比，区别仅在于，采用的硫源为硫代乙酰胺。其他参数等同于实施例1。产氢速率为3.52mmol·h^-1·g^-1，形貌如图4b，为较为杂乱的类片状结构。

对比例11

和实施例1相比，区别仅在于，水热反应温度为160℃。其他参数等同于实施例1形貌如图4c为棒状结构。

对比例12

和实施例1相比，区别仅在于，水热反应时间为12小时。其他参数等同于实施例1。产氢速率为2.2mmol·h^-1·g^-1，形貌如图4d，为未完全成形的花状结构。