一种提高力学性能和抗菌能力的陶瓷复合物制作方法与流程

本发明属于生物材料领域，尤其是涉及一种提高力学性能和抗菌能力的陶瓷复合物制作方法。

背景技术：

现代社会的进步离不开各类生物材料的发展。目前生物材料主要分为生物惰性材料（钛、钽、陶瓷等）、生物活性材料（生物玻璃、羟基磷灰石等）、生物可吸收材料（聚乳酸、聚乙醇聚合物等）三大类。生物惰性材料被最为广泛地应用于社会各个领域，陶瓷是生物惰性材料的代表。

理想的生物惰性材料应具备良好的机械强度、优异的生物相容性及高抗腐耐磨性。陶瓷材料在功能上有其独特的优越性，是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料，在热和机械性能方面有耐高温、隔热、高硬度、耐磨耗等优点；在电性能方面有绝缘性、压电性、半导体性、磁性等优点；在化学方面有催化、耐腐蚀、吸附等功能；在生物方面具有一定生物相容性能，可作为生物结构材料等。

尽管目前陶瓷材料已经在这些方面取得了长足进步，但陶瓷的致命缺点是脆性，即易断裂、韧性低。同时由于陶瓷材料在医用领域的广泛应用，细菌容易在医用陶瓷材料上定植形成生物膜造成持续性感染，而陶瓷本身并无抗菌性能。因此需要制作一种既能提高力学性能，又具有抗菌能力的陶瓷复合物，这样有助于扩大陶瓷材料的应用范围，尤其是医学领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高力学性能和抗菌能力的陶瓷复合物制作方法，通过本制作方法制作出的陶瓷复合物不仅能够显著提高原本单纯陶瓷材料所不具有的力学性能（包括抗冲击力、抗拉伸力、抗折弯力等等），而且可以具有以前陶瓷所没有的抗菌性能，能够降低各种感染风险。

本发明的目的是这样实现的：

一种提高力学性能和抗菌能力的陶瓷复合物制作方法，特征是：

a、运用catia软件设计，通过3d打印技术根据需要构建陶瓷模具；

b、按照凝胶注模成型方法构建陶瓷，成分比例如下：分别称取丙烯酰胺1.5-2.5克，n,n亚甲基双丙烯酰0.15-0.17g，柠檬酸三铵1-3克，去离子水18-25毫升，2%稀氨水3-5毫升，纳米陶瓷粉体20-50克，过硫酸铵0.16-0.24克，将丙烯酰胺、n,n亚甲基双丙烯酰、柠檬酸三铵、去离子水、2%稀氨水、纳米陶瓷粉体和过硫酸铵充分搅拌混合0.5-1小时后加入5微升n,n,n,n-四甲基乙二胺，搅拌10-15秒，得到陶瓷液；将陶瓷液缓慢均匀地倒入陶瓷模具内，将陶瓷模具置于真空干燥箱内50-60摄氏度干燥36-48小时，得到干燥的陶瓷胚体；将干燥的陶瓷胚体取出，在氮气保护下逐步升温烧制陶瓷至1000-1300摄氏度，烧至最高温后保温2-3小时，然后逐步降温至室温，得到洁白光整的陶瓷；

c、使用前，先将第一层材料：a组分iso（异氰酸脂）和b组分resin（树脂）两组分按照1：3—3：1的体积比范围混合预置在温度为11-42℃的环境中；进一步将两种组分加热到39-75摄氏度，使用高压复合型喷涂设备，按照500-4000psi液压喷涂至陶瓷表面，将陶瓷表面完全包裹，得到包裹第一层材料：i&r层的中间体陶瓷；

d、按照下列成分比例制备第二层材料：纳米氧化锌：分别称取800毫升去离子水，80mmnh3•h2o5.714毫升，50mmzn(no3)2•6h2o14.875克，3.5046克6-亚甲基四胺，将去离子水、nh3•h2o、zn(no3)2•6h2o、6-亚甲基四胺混合后，封闭充分搅拌均匀，65摄氏度水浴15分钟，去下盖子10-15分钟敞开，继续封闭85摄氏度水浴24-48小时，得到纳米氧化锌；

e、将纳米氧化锌逐步滴加到中间体陶瓷的第一层材料：i&r层的表面，构建第二层材料：纳米氧化锌层，最终得到由i&r层和纳米氧化锌层双层修饰包裹的成品：陶瓷复合物。

步骤2中的纳米陶瓷粉体为纳米氧化锆、纳米氧化铝或纳米羟基磷灰石中的一种。

为了验证已制备的陶瓷复合物的性能，分别进行如下实验：

1、力学实验：

将陶瓷材料分为实验组和对照组。实验组为双层修饰包裹的陶瓷复合物，而对照组为无包裹的纯陶瓷材料（步骤b：陶瓷）。将两组陶瓷材料分别在华龙试验机上进行冲击实验、折弯实验、拉伸实验和压缩实验。每次每组力学测试三个样品，重复3次上述实验，行统计学分析。

2、抗菌实验：

将陶瓷材料分为实验组和对照组，分为两部分抗菌实验检测。第一部分为纯陶瓷材料（步骤b：陶瓷）和i&r层的中间体陶瓷的抗菌性能对比。实验组为i&r层的中间体陶瓷，对照组为纯陶瓷材料。第二部分为实验组为i&r层和纳米氧化锌层双层包裹的陶瓷复合物，而对照组为i&r层的中间体陶瓷。主要检测不同材料对金黄色葡萄球菌（staphylococcusaureus）和大肠杆菌（escherichiacoli）的抗菌性能。取5毫升的luria−bertani液，100微升菌液和样品充分混合并在定轨摇床震动共培养24小时。24小时后取100微升菌液并稀释10⁵倍。然后取50微升菌液均匀涂抹于培养皿（细菌涂板法），37摄氏度恒温箱培养24小时后取出数菌落，观察不同组的抗菌性能。重复3次上述实验，行统计学分析。

上述实验结果显示：实验组较对照组在冲击实验、折弯实验、拉伸实验中力学性能显著性提高，具有统计学差异。而在压缩实验中两组无明显差异；纯陶瓷材料和i&r层的中间体陶瓷无抗菌性，而i&r层和纳米氧化锌层双层包裹的陶瓷复合物有良好的抗菌性，具有统计学差异。

以上实验说明我们构建的i&r层和纳米氧化锌层双层包裹修饰的陶瓷复合材料在力学和抗菌两方面都有明显的提高。

本发明通过3d打印技术，以凝胶注模成型方法构建不同大小和形态的陶瓷材料，再通过i&r层和纳米氧化锌层的双层包裹修饰制备而成。该制作方法用纳米陶瓷粉体为基础原材料，运用凝胶注模成型方法制作陶瓷。在陶瓷的表面构建i&r层和纳米氧化锌层双层覆盖的生物材料：第一层由iso（异氰酸脂）+resin（树脂）为基本材料的i&r层包裹；第二层是在第一层的基础上，用纳米氧化锌修饰，形成以纳米氧化锌为基底的包裹层。通过该制备方法，既可以提高陶瓷材料的力学性能（第一层材料），包括抗冲击力、抗拉伸力、抗折弯力等等，而且可以具有以前陶瓷所没有的抗菌性能（第二层材料），能够降低各种感染风险，以此扩大医学、生物等方面的陶瓷应用。

它具有如下显著优点：

1、陶瓷制备实现可定制化，可以构建复杂的大小和形态，步骤简洁易操作；

2、i&r层包裹陶瓷材料使得陶瓷材料在力学性能方面具有很大的提高，可以扩大陶瓷材料的应用；

3、通过纳米氧化锌层包裹赋予了陶瓷材料抗菌的性能，并且抗菌效果非常优异。

附图说明

图1为将i&r层和纳米氧化锌层双层包裹修饰的陶瓷复合物行冲击实验、折弯实验、拉伸实验和压缩实验统计分析图；

图2为纯陶瓷材料（a）、i&r层的中间体陶瓷（b）和i&r层和纳米氧化锌层双层修饰覆盖的陶瓷（c）及单纯纳米氧化锌（d）的经伪彩处理的扫描电镜图；e-h为对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌统计学分析图；

图3为以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为细菌研究对象，通过平板数菌落法，提示纯陶瓷材料和i&r层的中间体陶瓷均无抗菌性能（a和b）；而i&r层和纳米氧化锌层双层包裹修饰的陶瓷具有良好的抗菌性能。

具体实施方式

下面结合实施例并对照附图对本发明进行进一步详细说明，但应理解本发明的范围非仅限于这些实施例的范围。

实施例1：

a、运用catia软件设计，通过3d打印技术根据需要构建陶瓷模具；

b、按照凝胶注模成型方法构建陶瓷，成分比例如下：分别称取丙烯酰胺1.5克，n,n亚甲基双丙烯酰0.15g，柠檬酸三铵1克，去离子水18毫升，2%稀氨水3毫升，3%三氧化二钇稳定的纳米氧化锆50克，过硫酸铵0.16克，将丙烯酰胺、n,n亚甲基双丙烯酰、柠檬酸三铵、去离子水、2%稀氨水、3%三氧化二钇稳定的纳米氧化锆和过硫酸铵充分搅拌混合1小时后加入5微升n,n,n,n-四甲基乙二胺，搅拌15秒，得到陶瓷液；将陶瓷液缓慢均匀地倒入模具内，将模具置于真空干燥箱内60摄氏度干燥36小时，得到干燥的陶瓷胚体；将干燥的陶瓷胚体取出，在氮气保护下逐步升温烧制陶瓷至1000摄氏度，烧至最高温后保温2小时，然后逐步降温至室温，得到洁白光整的陶瓷；

c、使用前，先将第一层材料：a组分iso（异氰酸脂）和b组分resin（树脂）两组分1:3体积比混合预置在温度为11℃的环境中；进一步将两种组分加热到39摄氏度，使用高压复合型喷涂设备，按照500psi液压喷涂至陶瓷表面，将陶瓷表面完全包裹，得到包裹第一层材料：i&r层的中间体陶瓷；

d、按照下列成分比例制备第二层材料：纳米氧化锌：分别称取800毫升去离子水，80mmnh3•h2o5.714毫升，50mmzn(no3)2•6h2o14.875克，3.5046克6-亚甲基四胺，将去离子水、nh3•h2o、zn(no3)2•6h2o、6-亚甲基四胺混合后，封闭充分搅拌均匀，65摄氏度水浴15分钟，去下盖子10分钟敞开，继续封闭85摄氏度水浴48小时，得到纳米氧化锌；

e、将纳米氧化锌逐步滴加到中间体陶瓷的第一层材料的表面，构建第二层的纳米氧化锌层，最终得到由i&r层和纳米氧化锌层双层修饰包裹的成品陶瓷复合物。

实施例2：

a、运用catia软件设计，通过3d打印技术根据需要构建陶瓷模具；

b、按照凝胶注模成型方法构建陶瓷，成分比例如下：分别称取丙烯酰胺2.5克，n,n亚甲基双丙烯酰0.17g，柠檬酸三铵3克，去离子水25毫升，2%稀氨水5毫升，纳米氧化铝20克，过硫酸铵0.24克，将丙烯酰胺、n,n亚甲基双丙烯酰、柠檬酸三铵、去离子水、2%稀氨水、纳米氧化铝和过硫酸铵充分搅拌混合0.5小时后加入5微升n,n,n,n-四甲基乙二胺，搅拌10秒，得到陶瓷液；将陶瓷液缓慢均匀地倒入模具内，将模具置于真空干燥箱内50摄氏度干燥48小时，得到干燥的陶瓷胚体；将干燥的陶瓷胚体取出，在氮气保护下逐步升温烧制陶瓷至1300摄氏度，烧至最高温后保温3小时，然后逐步降温至室温，得到洁白光整的陶瓷；

c、使用前，先将第一层材料：a组分iso（异氰酸脂）和b组分resin（树脂）两组分3:1体积比混合预置在温度为42℃的环境中；进一步将两种组分加热到75摄氏度，使用高压复合型喷涂设备，按照4000psi液压喷涂至陶瓷表面，将陶瓷表面完全包裹，得到包裹第一层材料：i&r层的中间体陶瓷；

d、按照下列成分比例制备第二层材料：纳米氧化锌：分别称取800毫升去离子水，80mmnh3•h2o5.714毫升，50mmzn(no3)2•6h2o14.875克，3.5046克6-亚甲基四胺，将去离子水、nh3•h2o、zn(no3)2•6h2o、6-亚甲基四胺混合后，封闭充分搅拌均匀，65摄氏度水浴15分钟，去下盖子10分钟敞开，继续封闭85摄氏度水浴48小时，得到纳米氧化锌；

e、将纳米氧化锌逐步滴加到中间体陶瓷的第一层材料的表面，构建第二层的纳米氧化锌层，最终得到由i&r层和纳米氧化锌层双层修饰包裹的成品陶瓷复合物。

实施例3：

a、运用catia软件设计，通过3d打印技术根据需要构建陶瓷模具；

b、按照凝胶注模成型方法构建陶瓷，成分比例如下：分别称取丙烯酰胺2.0克，n,n亚甲基双丙烯酰0.16g，柠檬酸三铵2克，去离子水20毫升，2%稀氨水4毫升，纳米羟基磷灰石30克，过硫酸铵0.21克，将丙烯酰胺、n,n亚甲基双丙烯酰、柠檬酸三铵、去离子水、2%稀氨水、纳米羟基磷灰石和过硫酸铵充分搅拌混合0.7小时后加入5微升n,n,n,n-四甲基乙二胺，搅拌13秒，得到陶瓷液；将陶瓷液缓慢均匀地倒入模具内，将模具置于真空干燥箱内55摄氏度干燥40小时，得到干燥的陶瓷胚体；将干燥的陶瓷胚体取出，在氮气保护下逐步升温烧制陶瓷至1200摄氏度，烧至最高温后保温2.5小时，然后逐步降温至室温，得到洁白光整的陶瓷；

c、使用前，先将第一层材料：a组分iso（异氰酸脂）和b组分resin（树脂）两组分1:1体积比混合预置在温度为21℃的环境中；进一步将两种组分加热到49摄氏度，使用高压复合型喷涂设备，按照2000psi液压喷涂至陶瓷表面，将陶瓷表面完全包裹，得到包裹第一层材料：i&r层的中间体陶瓷；

d、按照下列成分比例制备第二层材料：纳米氧化锌：分别称取800毫升去离子水，80mmnh3•h2o5.714毫升，50mmzn(no3)2•6h2o14.875克，3.5046克6-亚甲基四胺，将去离子水、nh3•h2o、zn(no3)2•6h2o、6-亚甲基四胺混合后，封闭充分搅拌均匀，65摄氏度水浴15分钟，去下盖子10分钟敞开，继续封闭85摄氏度水浴24小时，得到纳米氧化锌；

e、将纳米氧化锌逐步滴加到中间体陶瓷的第一层材料的表面，构建第二层的纳米氧化锌层，最终得到由i&r层和纳米氧化锌层双层修饰包裹的成品陶瓷复合物。

实施例4：

a、运用catia软件设计，通过3d打印技术根据需要构建陶瓷模具；

b、按照凝胶注模成型方法构建陶瓷，成分比例如下：分别称取丙烯酰胺2.3克，n,n亚甲基双丙烯酰0.17g，柠檬酸三铵3克，去离子水22毫升，2%稀氨水5毫升，纳米羟基磷灰石40克，过硫酸铵0.18克，将丙烯酰胺、n,n亚甲基双丙烯酰、柠檬酸三铵、去离子水、2%稀氨水、纳米羟基磷灰石和过硫酸铵充分搅拌混合0.6小时后加入5微升n,n,n,n-四甲基乙二胺，搅拌14秒，得到陶瓷液；将陶瓷液缓慢均匀地倒入模具内，将模具置于真空干燥箱内57摄氏度干燥44小时，得到干燥的陶瓷胚体；将干燥的陶瓷胚体取出，在氮气保护下逐步升温烧制陶瓷至1100摄氏度，烧至最高温后保温2.2小时，然后逐步降温至室温，得到洁白光整的陶瓷；

c、使用前，先将第一层材料：a组分iso（异氰酸脂）和b组分resin（树脂）两组分1:3体积比混合预置在温度为11℃的环境中；进一步将两种组分加热到39摄氏度，使用高压复合型喷涂设备，按照500psi液压喷涂至陶瓷表面，将陶瓷表面完全包裹，得到包裹第一层材料：i&r层的中间体陶瓷；

d、按照下列成分比例制备第二层材料：纳米氧化锌：分别称取800毫升去离子水，80mmnh3•h2o5.714毫升，50mmzn(no3)2•6h2o14.875克，3.5046克6-亚甲基四胺，将去离子水、nh3•h2o、zn(no3)2•6h2o、6-亚甲基四胺混合后，封闭充分搅拌均匀，65摄氏度水浴15分钟，去下盖子10分钟敞开，继续封闭85摄氏度水浴48小时，得到纳米氧化锌；

e、将纳米氧化锌逐步滴加到中间体陶瓷的第一层材料的表面，构建第二层的纳米氧化锌层，最终得到由i&r层和纳米氧化锌层双层修饰包裹的成品陶瓷复合物。

实施例5：

a、运用catia软件设计，通过3d打印技术根据需要构建陶瓷模具；

b、按照凝胶注模成型方法构建陶瓷，成分比例如下：分别称取丙烯酰胺1.8克，n,n亚甲基双丙烯酰0.17g，柠檬酸三铵1.5克，去离子水19毫升，2%稀氨水5毫升，3%三氧化二钇稳定的纳米氧化锆45克，过硫酸铵0.23克，将丙烯酰胺、n,n亚甲基双丙烯酰、柠檬酸三铵、去离子水、2%稀氨水、3%三氧化二钇稳定的纳米氧化锆和过硫酸铵充分搅拌混合0.5小时后加入5微升n,n,n,n-四甲基乙二胺，搅拌11秒，得到陶瓷液；将陶瓷液缓慢均匀地倒入模具内，将模具置于真空干燥箱内52摄氏度干燥38小时，得到干燥的陶瓷胚体；将干燥的陶瓷胚体取出，在氮气保护下逐步升温烧制陶瓷至1250摄氏度，烧至最高温后保温3小时，然后逐步降温至室温，得到洁白光整的陶瓷；

c、使用前，先将第一层材料：a组分iso（异氰酸脂）和b组分resin（树脂）两组分3:1体积比混合预置在温度为42℃的环境中；进一步将两种组分加热到75摄氏度，使用高压复合型喷涂设备，按照4000psi液压喷涂至陶瓷表面，将陶瓷表面完全包裹，得到包裹第一层材料：i&r层的中间体陶瓷；

d、按照下列成分比例制备第二层材料：纳米氧化锌：分别称取800毫升去离子水，80mmnh3•h2o5.714毫升，50mmzn(no3)2•6h2o14.875克，3.5046克6-亚甲基四胺，将去离子水、nh3•h2o、zn(no3)2•6h2o、6-亚甲基四胺混合后，封闭充分搅拌均匀，65摄氏度水浴15分钟，去下盖子15分钟敞开，继续封闭85摄氏度水浴24小时，得到纳米氧化锌；

e、将纳米氧化锌逐步滴加到中间体陶瓷的第一层材料的表面，构建第二层的纳米氧化锌层，最终得到由i&r层和纳米氧化锌层双层修饰包裹的成品陶瓷复合物。

实施例6：

a、运用catia软件设计，通过3d打印技术根据需要构建陶瓷模具；

b、按照凝胶注模成型方法构建陶瓷，成分比例如下：分别称取丙烯酰胺1.5克，n,n亚甲基双丙烯酰0.15g，柠檬酸三铵1克，去离子水23毫升，2%稀氨水3毫升，纳米氧化铝25克，过硫酸铵0.19克，将丙烯酰胺、n,n亚甲基双丙烯酰、柠檬酸三铵、去离子水、2%稀氨水、纳米氧化铝和过硫酸铵充分搅拌混合1小时后加入5微升n,n,n,n-四甲基乙二胺，搅拌15秒，得到陶瓷液；将陶瓷液缓慢均匀地倒入模具内，将模具置于真空干燥箱内54摄氏度干燥46小时，得到干燥的陶瓷胚体；将干燥的陶瓷胚体取出，在氮气保护下逐步升温烧制陶瓷至1150摄氏度，烧至最高温后保温2小时，然后逐步降温至室温，得到洁白光整的陶瓷；

c、使用前，先将第一层材料：a组分iso（异氰酸脂）和b组分resin（树脂）两组分1:2体积比混合预置在温度为31℃的环境中；进一步将两种组分加热到59摄氏度，使用高压复合型喷涂设备，按照3000psi液压喷涂至陶瓷表面，将陶瓷表面完全包裹，得到包裹第一层材料：i&r层的中间体陶瓷；

d、按照下列成分比例制备第二层材料：纳米氧化锌：分别称取800毫升去离子水，80mmnh3•h2o5.714毫升，50mmzn(no3)2•6h2o14.875克，3.5046克6-亚甲基四胺，将去离子水、nh3•h2o、zn(no3)2•6h2o、6-亚甲基四胺混合后，封闭充分搅拌均匀，65摄氏度水浴15分钟，去下盖子15分钟敞开，继续封闭85摄氏度水浴24小时，得到纳米氧化锌；

e、将纳米氧化锌逐步滴加到中间体陶瓷的第一层材料的表面，构建第二层的纳米氧化锌层，最终得到由i&r层和纳米氧化锌层双层修饰包裹的成品陶瓷复合物。