用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于电介质材料领域，具体而言，本发明涉及用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

电介质电容器作为主要的无源储能器件，以其快速的充放电速度和超高的功率密度，广泛应用于电子电路中，可以实现隔直通交、耦合、旁路、滤波、调谐回路、能量转换等功能。然而其较低的储能密度成为其进一步发展和应用的瓶颈。目前商业化的电介质材料储能密度仅约2j/cm³，与电化学电容器或电池相比低了一至两个数量级。因此，探索具有高储能密度的电介质材料一直是该领域研究热点。

陶瓷薄膜电介质具有大的介电常数和高的击穿场强，成为最有希望获得高储能密度的电介质材料体系，同时由于其体积小、机械性能好、耐高温性能优异，有望在器件小型化、集成化和极端条件下获得应用。目前在一大类锆钛酸铅(pzt)基薄膜电介质中已经实现了30～60j/cm³的高储能密度。其中具有代表性的如：zhongqianghu等利用化学沉积法制备的pb0.96la0.04zr0.98ti0.02o3反铁电薄膜具有61j/cm³的储能密度，并在室温到225摄氏度范围内保持性能稳定；guanglianghu等利用脉冲激光沉积方法制备的pb0.92la0.08zr0.52ti0.48o3弛豫铁电薄膜则可以实现31j/cm³的储能密度，并在室温到180摄氏度范围内保持性能稳定。但是这些材料中含有的铅对人体健康和环境有较大危害，废弃后不易处理。因此，开发具有大介电常数、高击穿场强、高储能密度和良好温度稳定性的无铅薄膜电介质材料成为该领域当前的急迫任务。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜及其制备方法和应用。该电介质薄膜具有优异的储能性能，储能密度可达70.3j/cm³，并具有70％的高储能效率。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜，根据本发明的实施例，所述电介质薄膜化学成分通式为(1-x)bifeo3-xsrtio3，其中，x为摩尔分数，且0<x<1。

发明人发现，铁酸铋(bifeo3)属于多铁材料的一种，具有铁电性和反铁磁性，并伴随弱的铁磁性，其铁电性是由于bi离子具有孤对电子引起的，理论上其铁电极化高于100uc/cm²，但是由于很难制备出纯的铁酸铋，其中存在二次相和各种缺陷，导致很难测出其真实的铁电极化，通常在铁酸铋陶瓷中测得的铁电极化只有几个uc/cm²；钛酸锶(srtio3)具有典型的钙钛矿型结构，是一种用途广泛的电子功能陶瓷材料，具有介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。由此，将两者形成固溶体(1-x)bifeo3-xsrtio3(x为摩尔分数，0<x<1)，通过调控x的值，所得到的电介质薄膜具有优异的铁电性能和绝缘性质，其击穿场强可达3～4mv/cm，储能密度可达70.3j/cm³，并具有70％的高储能效率。实验证明这种铁酸铋基电介质薄膜同时兼具较大的介电常数、较小的介电损耗、较高的击穿场强和优异的储能性能，是一种有希望应用于嵌入式电容器、静电储能元器件、脉冲功率技术等领域的材料。

另外，根据本发明上述实施例的用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜还可以具有如下附加特征：

在本发明的一些实施例中，所述用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的厚度为150nm-2μm。由此，有利于改善电介质薄膜的生长质量、提高电介质薄膜的储能性能。

在本发明的一些实施例中，所述用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜在fe位进行过渡元素掺杂。由此，可改善薄膜的绝缘性质，进一步提高电介质薄膜的储能性能。

在本发明的一些实施例中，所述过渡元素的掺杂量为0.1wt％-2.0wt％。由此，可进一步提高电介质薄膜的击穿性质和储能性能。

在本发明的再一个发明，本发明提出了一种制备上述用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的方法，根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将bi2o3、fe2o3、srco3、tio2和过渡元素氧化物meo进行混合配料，以便得到铁酸铋基原料；

(2)将所述铁酸铋基原料和有机溶剂依次进行球磨、干燥和筛分处理，以便得到铁酸铋基粉末；

(3)将所述铁酸铋基粉末进行预烧处理，以便得到铁酸铋基陶瓷粉体；

(4)将所述铁酸铋基陶瓷粉体和粘合剂进行造粒和压片处理，以便得到铁酸铋基陶瓷圆片；

(5)将所述铁酸铋基陶瓷圆片进行埋烧处理，以便得到铁酸铋基陶瓷靶材；

(6)将所述铁酸铋基陶瓷靶材进行脉冲激光沉积处理和退火处理，以便得到用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜。

根据本发明实施例的制备用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的方法通过将bi2o3、fe2o3、srco3、tio2和过渡元素氧化物meo进行混合制备得到铁酸铋基原料，过渡元素的掺杂可降低铁酸铋基电介质薄膜漏导；通过将铁酸铋基粉末进行预烧处理，会产生一系列的物理化学反应，能改善铁酸铋基粉末的成分及其组织结构，提高铁酸铋基粉末的性能；该方法所得的用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的特点是无铅环保、耐高压能力强、具有优异的储能性能。铁酸铋具有很强的铁电性，其自发极化强度可达100μc/cm²，是含铅铁电材料的优秀替代品。钛酸锶为先兆型铁电体，常温下为顺电相，具有介电损耗低、漏电流小的特点。将两者形成固溶体(1-x)bifeo3-xsrtio3(x为摩尔分数，0<x<1)，通过调控x的值，并采用适当的制备方法和参数，制备的电介质薄膜的击穿场强可达3～4mv/cm，储能密度可达70.3j/cm³，并具有70％的高储能效率。实验证明这种铁酸铋基电介质薄膜同时兼具较大的介电常数、较小的介电损耗、较高的击穿场强和优异的储能性能，是一种有希望应用于嵌入式电容器、静电储能元器件、脉冲功率技术等领域的材料。

另外，根据本发明上述实施例的制备用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的方法还可以具有如下附加特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述过渡元素氧化物中的me为选自mn，sc，cr，ni，nb中的至少之一。由此，有利于提高铁酸铋基电介质薄膜的生长质量和绝缘能力，有利于提高储能性能。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述铁酸铋基原料的组成为(1-x)bi1.1fe(1-y)meyo3xsrtio3，其中，0<x<1，0.001<y<0.02。由此，可进一步提高铁酸铋基电介质薄膜的储能性能。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述有机溶剂为选自无水乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种。由此，有利于得到铁酸铋基粉末。在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述球磨处理的时间为11-13小时。由此，有利于得到铁酸铋基粉末。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述铁酸铋基粉末的粒径为100-500nm。由此，有利于得到铁酸铋基粉末。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述预烧处理的温度为750-800摄氏度，时间为3.5-4.5小时。由此，有利于得到铁酸铋基陶瓷粉体。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述粘合剂为选自聚乙烯醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、正硅酸乙酯和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。由此，有利于得到铁酸铋基陶瓷圆片。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述压片处理的压力为10-14mpa。由此，有利于得到铁酸铋基陶瓷圆片。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述铁酸铋基陶瓷圆片的直径为0.8-1.2英寸，厚度为3-6mm。由此，有利于得到铁酸铋基陶瓷圆片。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述埋烧处理的温度为1050-1150摄氏度，时间为35-45分钟。由此，有利于得到铁酸铋基陶瓷靶材。

在本发明的一些实施例中，在步骤(6)中，所述脉冲激光沉积处理的参数为：反应腔体本底真空度不高于5×10^-6mbar，沉积时基底温度为700-800摄氏度，腔体氧分压为1-5pa，通氧气流量为1-10sccm，激光能量为1-2.5j/cm²。由此，可进一步提高铁酸铋基电介质薄膜的储能性能。

在本发明的一些实施例中，在步骤(6)中，所述退火处理的温度为450-550摄氏度，氧分压为200-800mbar，退火处理的时间为25-35min。由此，可进一步提高铁酸铋基电介质薄膜的储能性能。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种储能器件，所述储能器件包括上述用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜或采用上述制备用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的方法得到的用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜。由此，可显著提高储能器件的储能性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的方法流程示意图；

图2是实施例1-6铁酸铋基电介质薄膜的结构及测试示意图；

图3是实施例1所得铁酸铋基电介质薄膜的断面扫描电镜图；

图4为实施例1-3中制备的铁酸铋基电介质薄膜的介电常数和介电损耗谱图；

图5为实施例1-3中制备的铁酸铋基电介质薄膜的击穿场强分布谱图；

图6为实施例1-3中制备的铁酸铋基电介质薄膜的储能密度谱图；

图7为实施例3中制备的铁酸铋基电介质薄膜的电滞回线谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜，根据本发明的实施例，上述电介质薄膜化学成分通式为(1-x)bifeo3-xsrtio3，其中，x为摩尔分数，且0<x<1。

发明人发现，铁酸铋(bifeo3)属于多铁材料的一种，具有铁电性和反铁磁性，并伴随弱的铁磁性，其铁电性是由于bi离子具有孤对电子引起的，理论上其铁电极化高于100uc/cm²，但是由于很难制备出纯的铁酸铋，其中存在二次相和各种缺陷，导致很难测出其真实的铁电极化，通常在铁酸铋陶瓷中测得的铁电极化只有几个uc/cm²。钛酸锶(srtio3)具有典型的钙钛矿型结构，是一种用途广泛的电子功能陶瓷材料，具有介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。由此，将两者形成固溶体(1-x)bifeo3-xsrtio3(x为摩尔分数，0<x<1)，通过调控x的值，所得到的电介质薄膜的击穿场强可达3～4mv/cm，储能密度可达70.3j/cm³，并具有70％的高储能效率。实验证明这种铁酸铋基电介质薄膜同时兼具较大的介电常数、较小的介电损耗、较高的击穿场强和优异的储能性能，是一种有希望应用于嵌入式电容器、静电储能元器件、脉冲功率技术等领域的材料。

根据本发明的一个实施例，用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的厚度可以为150nm-2μm。发明人发现，若铁酸铋基电介质薄膜的厚度过低，则铁酸铋基电介质薄膜的绝缘性变差，不利于击穿和储能性能的提升；而若铁酸铋基电介质薄膜的厚度过高，则不利于储能器件的微型化应用。由此，采用本申请提出的铁酸铋基电介质薄膜的厚度可显著提高铁酸铋基电介质薄膜的绝缘性，同时有利于储能器件的微型化应用。

根据本发明的再一个实施例，用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜在fe位进行过渡元素掺杂。具体的，铁酸铋基材料中，fe元素易发生fe³⁺→fe²⁺的转变并且产生大量氧空位，导致材料漏电流增大。通过在fe位进行过渡元素掺杂，可以抑制fe元素的转变，提升铁酸铋基电介质薄膜的绝缘性质，从而进一步提升储能性能。

根据本发明的又一个实施例，过渡元素的掺杂量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，过渡元素的掺杂量可以为0.1wt％-2.0wt％。发明人发现，若过渡元素掺杂量过低，对fe元素转变的抑制效果不明显，不利于提升铁酸铋基电介质薄膜的绝缘性质。而若过渡元素掺杂量过高，则会导致过渡元素杂相的出现，也不利于提升铁酸铋基电介质薄膜的绝缘性质和储能性能。由此，采用本申请提出的过渡元素的掺杂量可显著提升铁酸铋基电介质薄膜的绝缘性质和储能性能。

根据本发明的又一个实施例，掺杂元素的种类并不受特别限制，本领域技术人员被可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，掺杂元素可以为选自mn，sc，cr，ni，nb中的至少之一。发明人发现，该类过渡元素的掺杂可提升铁酸铋基电介质薄膜绝缘性质，从而显著提高该电介质薄膜的储能性能。

在本发明的再一个发明，本发明提出了一种制备上述用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

s100：将bifeo3与srtio3和过渡元素me进行混合配料

该步骤中，bi2o3、fe2o3、srco3、tio2和过渡元素氧化物meo进行混合配料，以便得到铁酸铋基原料。由此，可使bi2o3、fe2o3、srco3、tio2和过渡元素氧化物meo充分混合，得到固溶体(1-x)bifeo3-xsrtio3(x为摩尔分数，0<x<1)。发明人发现，铁酸铋具有很强的铁电性，其自发极化强度可达100μc/cm²，是含铅铁电材料的优秀替代品。钛酸锶为先兆型铁电体，常温下为顺电相，具有介电损耗低、漏电流小的特点。形成的固溶体(1-x)bifeo3-xsrtio3(x为摩尔分数，0<x<1)可通过调控x的值，并采用适当的制备方法和参数，制备得到铁酸铋基电介质薄膜，制备的电介质薄膜的击穿场强可达3～4mv/cm，储能密度可达70.3j/cm³，并具有70％的高储能效率，并且过渡元素me的掺杂可降低铁酸铋基电介质薄膜漏导，从而进一步提高其储能性能。

根据本发明的一个实施例，过渡元素氧化物中的me并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，过渡元素氧化物中的me可以为选自mn，sc，cr，ni，nb中的至少之一。发明人发现，该类过渡元素me的掺杂可以显著降低铁酸铋基电介质薄膜漏导，从而进一步提高所得电介质薄膜的储能性能。

根据本发明的再一个实施例，铁酸铋基原料的组成并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，铁酸铋基原料的组成可以为(1-x)bi1.1fe(1-y)meyo3xsrtio3，其中，0<x<1，0.001<y<0.02。发明人发现，随srtio3的比例增加，铁酸铋基电介质薄膜的铁电性质减弱、极化能力降低，但绝缘性和击穿场强提升。在srtio3的比例为70％时，铁酸铋基电介质薄膜的综合性能最为优异，击穿场强可达3.85mv/cm，储能密度可达70.3j/cm³，并具有70％的高储能效率。其中，bi元素过量10％可弥补挥发。

s200：将铁酸铋基原料和有机溶剂依次进行球磨、干燥和筛分处理

该步骤中，将铁酸铋基原料和有机溶剂依次进行球磨、干燥和筛分处理，以便得到铁酸铋基粉末。由此，可进一步增加铁酸铋基原料中各成分的接触面积。

根据本发明的一个实施例，有机溶剂的类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，有机溶剂可以为选自无水乙醇、无水乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种。

根据本发明的再一个实施例，球磨处理的时间并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，球磨处理的时间可以为11-13小时。发明人发现，若球磨时间过短，则铁酸铋基原料颗粒尺寸过大，难以充分混合；而若球磨时间过长，则加工成本升高，且铁酸铋基原料的颗粒尺寸不会继续减小。由此，采用本申请提出的球磨处理时间有利于铁酸铋基原料混合充分，同时降低加工成本。

根据本发明的又一个实施例，铁酸铋基粉末的粒径并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，铁酸铋基粉末的粒径可以为100-500nm。发明人发现，若铁酸铋基粉末的粒径过小，则其表面吸附力过大，成型困难，且加工成本高；而若铁酸铋基粉末的粒径过大，则各成分无法充分混合，且烧结活性不够。由此，采用本申请提出的粒径可保证铁酸铋基粉末有合适的吸附力和烧结活性。

s300：将铁酸铋基粉末进行预烧处理

该步骤中，将铁酸铋基粉末进行预烧处理，以便得到铁酸铋基陶瓷粉体。发明人发现，通过将铁酸铋基粉末进行预烧处理，将产生一系列的物理化学反应，排除挥发性有机物、结晶水、分解物等，并使原料颗粒致密化，可改善铁酸铋基粉末的成分及其组织结构，减少后续烧结过程的体积收缩，提高制品的性能。

根据本发明的一个实施例，预烧处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，预烧处理的温度可以为750-780摄氏度，时间可以为3.5-4.5小时。发明人发现，若预烧时间过短、温度过低，则无法充分排除挥发性有机物、结晶水、分解物等；而若预烧时间过长、温度过高，则加工成本高，且可能产生副反应。由此，采用本申请提出的预烧处理条件有利于充分排除铁酸铋基粉末中的挥发性物质且降低加工成本。

s400：将铁酸铋基陶瓷粉体和粘合剂进行造粒和压片处理

该步骤中，将铁酸铋基陶瓷粉体和粘合剂进行造粒和压片处理，以便得到铁酸铋基陶瓷圆片。由此，可制得满足脉冲激光沉积法的铁酸铋基陶瓷圆片。

根据本发明的一个实施例，粘合剂的类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，粘合剂可以为选自聚乙烯醇、聚乙二醇、正硅酸乙酯和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。

根据本发明的再一个实施例，压片处理的压力并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，压片处理的压力可以为10-14mpa。发明人发现，若压片处理的压力过低，则压制的铁酸铋基陶瓷圆片的致密度不够理想；而若压片处理的压力过高，则易发生危险、且卸压后可能因为铁酸铋基陶瓷圆片弹性回弹过大产生层裂。由此，采用本申请提出的压片处理的压力有利于得到高品质的铁酸铋基陶瓷圆片。

根据本发明的又一个实施例，铁酸铋基陶瓷圆片的直径可以为0.8-1.2英寸，厚度可以为4-6mm。

s500：将铁酸铋基陶瓷圆片进行埋烧处理

该步骤中，将铁酸铋基陶瓷圆片进行埋烧处理，以便得到铁酸铋基陶瓷靶材。发明人发现，将铁酸铋基陶瓷圆片进行埋烧处理，可以降低烧结过程中bi元素的挥发，有利于提升铁酸铋基电介质薄膜的生长质量和储能性能。

根据本发明的一个实施例，埋烧处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，埋烧处理的温度可以为1050-1150摄氏度，时间可以为35-45分钟。发明人发现，若埋烧温度过低、时间过短，将导致铁酸铋基陶瓷靶材烧结致密度不够，反应不完全，靶材性能差；而若埋烧温度过高、时间过长，则制备成本升高，且易产生晶粒过度长大和二次再结晶，导致靶材性能变差。由此，采用本申请提出的埋烧处理条件可显著提高铁酸铋基陶瓷靶材的性能，同时可降低制备成本。

s600：将铁酸铋基陶瓷靶材进行脉冲激光沉积处理和退火处理

该步骤中，将铁酸铋基陶瓷靶材进行脉冲激光沉积处理和退火处理，以便得到用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜。具体的，利用激光轰击的铁酸铋基陶瓷靶材，使其成分以化学计量比扩散到导电单晶基底，在合适的基底温度、氧分压和退火条件下制得外延电介质薄膜。导电单晶基底为选自纯钛酸锶(srtio3)、铝酸镧(laalo3)、铝酸镁(mgal2o4)和氧化镁中至少之一的单晶上外延钙钛矿abo3结构导电薄膜，如镍酸镧(lanio3)、锰酸镧锶、钴酸镧锶，或者是铌掺杂的钛酸锶单晶。

根据本发明的一个实施例，脉冲激光沉积处理的参数并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，脉冲激光沉积处理的参数可以为：反应腔体本底真空度不高于5×10^-6mbar，沉积时基底温度为700-800摄氏度，腔体氧分压为1-5pa，通氧气流量为1-10sccm，激光能量为1-2.5j/cm²。发明人发现，在上述参数下，铁酸铋基电介质薄膜以适宜的速度外延生长，所得的铁酸铋基电介质薄膜质量高，有利于提高薄膜的介电和储能性能。

根据本发明的再一个实施例，退火处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，退火处理的温度可以为450-550摄氏度，氧分压可以为200-800mbar，退火处理的时间可以为25-35min。发明人发现，在上述参数下，铁酸铋基电介质薄膜中的氧空位得到充分弥补，有利于提高薄膜的绝缘能力和储能性能。

根据本发明实施例的制备用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的方法通过将bifeo3与srtio3和过渡元素me进行混合制备得到铁酸铋基原料，过渡元素的掺杂可降低铁酸铋基电介质薄膜漏导；通过将铁酸铋基粉末进行预烧处理，会产生一系列的物理化学反应，能改善铁酸铋基粉末的成分及其组织结构，提高铁酸铋基粉末的性能；该方法所得的用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的特点是无铅环保、耐高压能力强、具有优异的储能性能。铁酸铋具有很强的铁电性，其自发极化强度可达100μc/cm²，是含铅铁电材料的优秀替代品。钛酸锶为先兆型铁电体，常温下为顺电相，具有介电损耗低、漏电流小的特点。将两者形成固溶体(1-x)bifeo3-xsrtio3(x为摩尔分数，0<x<1)，通过调控x的值，并采用适当的制备方法和参数，制备的电介质薄膜的击穿场强可达3～4mv/cm，储能密度可达70.3j/cm³，并具有70％的高储能效率。实验证明这种铁酸铋基电介质薄膜同时兼具较大的介电常数、较小的介电损耗、较高的击穿场强和优异的储能性能，是一种有希望应用于嵌入式电容器、静电储能元器件、脉冲功率技术等领域的材料。需要说明的是，上述针对用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜所描述的特征和优点同样适用于该制备用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的方法，此处不再赘述。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种储能器件，根据本发明的实施例，该储能器件包括上述用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜或采用上述制备用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的方法得到的用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜。由此，可显著提高储能器件的储能性能。需要说明的是，上述针对用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜和制备用于高密度储能的铁酸铋基电介质薄膜的方法中所描述的特征和优点同样适用于该储能器件，此处不再赘述。具体的，该储能器件可以为电介质电容器、嵌入式电容器、静电储能元器件、脉冲功率元件或基于上述器件进一步开发和组装的器件。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

下述实施例中样品各项性能的测试方法如下：在薄膜样品上通过直流离子溅射方法制备金属圆电极(直径为100～400μm，厚度约100nm)。介电性能测试使用美国安捷伦公司生产的e4990a阻抗分析仪，击穿场强和铁电电滞回线使用美国radianttech.公司的precisionpremierii铁电测试仪测试，储能密度和效率由电滞回线计算获得。本发明的铁酸铋基电介质薄膜的结构及测试示意图如图2所示。

实施例1

将原料fe2o3、srco3、bi2o3、tio2和mno2按(1-x)bi1.1fe0.995mn0.005o3-xsrtio3(x＝0.30)化学式进行配料，以无水乙醇为介质球磨12小时后烘干、过筛，将制得粉末于760摄氏度预烧4小时获得铁酸铋基陶瓷粉体。向铁酸铋基陶瓷粉体中加入5％(质量百分比)浓度的pva溶液造粒，在12mpa压片机下压制成直径约1英寸、厚度约5mm铁酸铋基陶瓷圆片。保温排除pva后，铁酸铋基陶瓷圆片在1100摄氏度下密封埋烧40min得到铁酸铋基陶瓷靶材。

采用脉冲激光沉积技术，利用激光轰击铁酸铋基陶瓷靶材，使其成分以化学计量比扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底，制得外延电介质薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度不高于5×10^-6mbar；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为1.3pa，通氧气流量为1.5sccm，激光能量为1.7j/cm²。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、500mbar氧分压下退火30min，然后以10摄氏度/min速度降温至室温。

制得的铁酸铋基电介质薄膜厚度约450nm，图3所示为铁酸铋基电介质薄膜的断面扫描电镜图，可以发现薄膜具有良好的外延质量、表面粗糙度小，薄膜致密、均匀、无缺陷，有利于绝缘能力和储能性能的提高。图4-6分别展示了铁酸铋基电介质薄膜(x＝0.30)的介电常数、介电损耗，击穿场强和储能密度。该铁酸铋基电介质薄膜的性能达到如下指标：在1khz下铁酸铋基电介质薄膜的介电常数和损耗分别为255和0.028，击穿场强为2.77mv/cm，储能密度达到21.8j/cm³。

实施例2

将原料fe2o3、srco3、bi2o3、tio2和mno2按(1-x)bi1.1fe0.995mn0.005o3-xsrtio3(x＝0.45)化学式进行配料，以无水乙醇为介质球磨12小时后烘干、过筛，将制得粉末于760摄氏度预烧4小时获得铁酸铋基陶瓷粉体。向铁酸铋基陶瓷粉体中加入5％(质量百分比)浓度的pva溶液造粒，在12mpa压片机下压制成直径约1英寸、厚度约5mm铁酸铋基陶瓷圆片。保温排除pva后，铁酸铋基陶瓷圆片在1100摄氏度下密封埋烧40min得到铁酸铋基陶瓷靶材。

采用脉冲激光沉积技术，利用激光轰击铁酸铋基陶瓷靶材，使其成分以化学计量比扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底，制得外延电介质薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度不高于5×10^-6mbar；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为1.3pa，通氧气流量为1.5sccm，激光能量为1.7j/cm²。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、500mbar氧分压下退火30min，然后以10摄氏度/min速度降温至室温。

制得的铁酸铋基电介质薄膜厚度约450nm，图4-6分别展示了铁酸铋基电介质薄膜(x＝0.45)的介电常数、介电损耗，击穿场强和储能密度。该铁酸铋基电介质薄膜的性能达到如下指标：在1khz下铁酸铋基电介质薄膜的介电常数和损耗分别为300和0.029，击穿场强为3.38mv/cm，储能密度达到35.6j/cm³。

实施例3

将原料fe2o3、srco3、bi2o3、tio2和mno2按(1-x)bi1.1fe0.995mn0.005o3-xsrtio3(x＝0.60)化学式进行配料，以无水乙醇为介质球磨12小时后烘干、过筛，将制得粉末于760摄氏度预烧4小时获得铁酸铋基陶瓷粉体。向铁酸铋基陶瓷粉体中加入5％(质量百分比)浓度的pva溶液造粒，在12mpa压片机下压制成直径约1英寸、厚度约5mm铁酸铋基陶瓷圆片。保温排除pva后，铁酸铋基陶瓷圆片在1100摄氏度下密封埋烧40min得到铁酸铋基陶瓷靶材。

采用脉冲激光沉积技术，利用激光轰击铁酸铋基陶瓷靶材，使其成分以化学计量比扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底，制得外延电介质薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度不高于5×10^-6mbar；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为1.3pa，通氧气流量为1.5sccm，激光能量为1.7j/cm²。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、500mbar氧分压下退火30min，然后以10摄氏度/min速度降温至室温。

制得的铁酸铋基电介质薄膜厚度约450nm，图4-6分别展示了铁酸铋基电介质薄膜(x＝0.60)的介电常数、介电损耗，击穿场强和储能密度。图7展示了该铁酸铋基电介质薄膜在不同电场强度下的电滞回线。该铁酸铋基电介质薄膜的性能达到如下指标：在1khz下铁酸铋基电介质薄膜的介电常数和损耗分别为256和0.022，击穿场强为3.85mv/cm，储能密度达到70.3j/cm³，储能效率高达70％。

实施例4

将原料fe2o3、srco3、bi2o3、tio2和mno2按(1-x)bi1.1fe0.995mn0.005o3-xsrtio3(x＝0.45)化学式进行配料，以无水乙醇为介质球磨12小时后烘干、过筛，将制得粉末于760摄氏度预烧4小时获得铁酸铋基陶瓷粉体。向铁酸铋基陶瓷粉体中加入5％(质量百分比)浓度的pva溶液造粒，在12mpa压片机下压制成直径约1英寸、厚度约5mm铁酸铋基陶瓷圆片。保温排除pva后，铁酸铋基陶瓷圆片在1100摄氏度下密封埋烧40min得到铁酸铋基陶瓷靶材。

采用脉冲激光沉积技术，利用激光轰击铁酸铋基陶瓷靶材，使其成分以化学计量比扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底，制得外延电介质薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度不高于5×10^-6mbar；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为2.6pa，通氧气流量为2sccm，激光能量为1.4j/cm²。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、800mbar氧分压下退火30min，然后以10摄氏度/min速度降温至室温。

制得的铁酸铋基电介质薄膜厚度约500nm，该铁酸铋基电介质薄膜的性能达到如下指标：在测试场强为2mv/cm条件下，储能密度达到20.9j/cm³，储能效率为52％。

实施例5

将原料fe2o3、srco3、bi2o3、tio2和mno2按(1-x)bi1.1fe0.995mn0.005o3-xsrtio3(x＝0.75)化学式进行配料，以无水乙醇为介质球磨12小时后烘干、过筛，将制得粉末于760摄氏度预烧4小时获得铁酸铋基陶瓷粉体。向铁酸铋基陶瓷粉体中加入5％(质量百分比)浓度的pva溶液造粒，在12mpa压片机下压制成直径约1英寸、厚度约5mm铁酸铋基陶瓷圆片。保温排除pva后，铁酸铋基陶瓷圆片在1100摄氏度下密封埋烧40min得到铁酸铋基陶瓷靶材。

采用脉冲激光沉积技术，利用激光轰击铁酸铋基陶瓷靶材，使其成分以化学计量比扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底，制得外延电介质薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度不高于5×10^-6mbar；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为1.3pa，通氧气流量为1sccm，激光能量为1.7j/cm²。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、500mbar氧分压下退火30min，然后以10摄氏度/min速度降温至室温。

制得的铁酸铋基电介质薄膜厚度约500nm，该铁酸铋基电介质薄膜的性能达到如下指标：在1khz下铁酸铋基电介质薄膜的介电常数和损耗分别为187和0.020，击穿场强为4.46mv/cm，储能密度达到70.0j/cm³，储能效率高达68％。

实施例6

将原料fe2o3、srco3、bi2o3、tio2和mno2按(1-x)bi1.1fe0.995mn0.005o3-xsrtio3(x＝0.60)化学式进行配料，以无水乙醇为介质球磨12小时后烘干、过筛，将制得粉末于760摄氏度预烧4小时获得铁酸铋基陶瓷粉体。向铁酸铋基陶瓷粉体中加入5％(质量百分比)浓度的pva溶液造粒，在12mpa压片机下压制成直径约1英寸、厚度约5mm铁酸铋基陶瓷圆片。保温排除pva后，铁酸铋基陶瓷圆片在1100摄氏度下密封埋烧40min得到铁酸铋基陶瓷靶材。

采用脉冲激光沉积技术，利用激光轰击铁酸铋基陶瓷靶材，使其成分以化学计量比扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底，制得外延电介质薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度不高于5×10^-6mbar；沉积时基底温度为800摄氏度，腔体氧分压为2.6pa，通氧气流量为2sccm，激光能量为1.6j/cm²。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、800mbar氧分压下退火30min，然后以10摄氏度/min速度降温至室温。

制得的铁酸铋基电介质薄膜厚度约540nm，该铁酸铋基电介质薄膜的性能达到如下指标：在1khz下铁酸铋基电介质薄膜的介电常数和损耗分别为275和0.020，击穿场强为3.6mv/cm的条件下，储能密度达到51j/cm³，储能效率达64％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。