一种GaFeO3陶瓷靶材及纳米薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种gafeo3陶瓷靶材及纳米薄膜的制备方法，属于陶瓷靶材和纳米磁性薄膜制备技术领域。

背景技术：

纳米磁性薄膜兼有纳米和磁性薄膜的优点，在光、磁、电领域有着独特的性能，尤其是低温下更是显现出奇异的特性。在高密度磁记磁记录材料；柔性高灵敏、低耗能电力设备和电子器件；宽频吸波材料方面对当今社会的发展中有着广泛而重要的作用，成为当前研究的热点。简易溶胶-凝胶法通过喷涂沉积技术制备的纳米磁性薄膜由于内部缺陷和污染表现出的性能比较弱，不能满足精密实验和工业生产的需要。近年来发展迅速和较为成熟的脉冲激光沉积(pld)以及分子束外延(mbe)技术可以在原子尺度组装高质量的纳米磁性薄膜。而获得的高质量的纳米磁性薄膜的第一步是获得平整致密，成分单一的磁性靶材。gafeo3是一种低温状态下同时表现出自发电极化和磁化的多铁材料，尤其表现出很强的铁磁性。

现有的gafeo3通常有两种不同的制备方法:(1)采用溶胶-凝胶法制备；(2)采用传统固相相烧结。

第一种工艺容易产生杂相，特别是对于制备纯gafeo3是成相好，生成的薄膜致密度差，烧结的过程容易断裂；第二种工艺也能有效的排除杂相，但是因为快速的升温过程，靶材收缩剧烈，烧结时极易变形，断裂，这种效应在制备面积较大的靶材时尤为明显。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明提供一种纳米晶gafeo3低温强磁性陶瓷靶材及薄膜的制备方法，制备的靶材具有无杂相、平整致密且密度大的优点，所得靶材用pld沉积出的高质量薄膜具有矫顽场小，饱和磁化强度大的特点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种gafeo3陶瓷靶材及纳米薄膜的制备方法，其采用放电等离子热压烧结法来制备陶瓷靶材，采用pld方法沉积纳米薄膜，包括以下步骤：

1)混料球磨，将分析纯的fe2o3、ga2o3按摩尔比1:1混合，研磨20-40分钟，待混合粉末均匀无颜色分层，将混合粉末放入体积为不锈钢球磨罐中，加入无水乙醇，放入不锈钢磨珠，球磨管密封后用球磨机在室温下球磨，先慢转速80转/分钟球磨4-6小时，快转速300转/分钟球磨10-14小时，用孔径为50-100目的筛子把球料分离，60-80℃烘干2-4小时；

2)烧结，将烘干粉末放入石墨模具，用放电等离子快速热压烧结，烧结过程所加压强28-32mpa，升温速度70-90℃/分钟，到达800-1000℃保温4-6分钟，然后10分钟内快速冷却到室温，将烧结材料推出模具；

3)将推出模具后所得的亚稳定相的gafeo3毛坯陶瓷靶材，在管式炉中高温退火，1100-1300℃烧结6-8小时，氧气气氛下烧结成稳定结构的高致密度纳米晶gafeo3陶瓷靶材，从而获得了纳米晶的低温强铁磁性gafeo3陶瓷靶材；

4)将步骤3所得gafeo3陶瓷靶材放入pld靶材托盘上，使用单晶si(111)作为衬底，抽真空到3×10^-5pa，同时给衬底加热到700℃以备沉积用，微调漏阀通入o2，使真空度维持在4×10^-2pa，打开靶材自传控制软件使得靶材的自传速率控制在2-4°/s，打开krf准分子激光器，调节激光能量到300-400mj，频率2-4hz，转动衬底旋转手柄使沉积面正对溅射羽辉，并保持相对稳定的状态沉积6-8小时；

5)沉积完成后，衬底缓慢降温，降温速率≤3℃/小时，防止骤冷收缩使得纳米磁性gafeo3断裂，待冷却到室温时关闭真空设备和冷却设备，打开法兰即可以获得纳米磁性gafeo3薄膜。

步骤(1)中fe2o3、ga2o3与无水乙醇的摩尔比为1:1:3-5，fe2o3、ga2o3总质量与不锈钢磨珠的质量比为1：3-5，不锈钢磨珠的直径分布为：直径＞1mm的不锈钢磨珠个数为20-30％，直径≤1mm的不锈钢磨珠个数为70-80％,。

所述步骤(4)中放入pld靶材托盘的gafeo3陶瓷靶材选择直径＜28mm的，单晶si(111)的使用面积为10mm×10mm。

本发明提出了一种制备纳米晶粒高压组装的纳米晶gafeo3陶瓷靶材的新方法，所得靶材在低温下有强铁磁性，用pld沉积出的高质量纳米薄膜，由于维度效应的出现，矫顽场异常的小，在低温下矫顽场几乎无增减，但是饱和磁化急剧增强，低温下有强铁磁性。这种低温强磁小矫顽场的特性可以用作磁电耦合弱磁探测技术中的压磁相，具有高灵敏度和高分辨率的特点。

本发明使用sps放电等离子热压烧结结合高温管式炉制备纳米低温强铁磁性gafeo3陶瓷靶材。

纳米晶低温强铁磁性gafeo3陶瓷靶材及薄膜的制备分三步进行：

sps放电等离子热压烧结gafeo3，在高温高压下烧结，冷却到室温，在烧结过程中快速加压升温，抑制了晶粒的生长，形成纳米晶，许多细小的纳米晶体在高压下生长成致密靶材，在实际工艺中考虑退模具和量产因素，烧结后形成的毛坯陶瓷靶材放入管式炉中进行下一步的工艺；

管式炉中高温烧结，氧气氛，通入氧气防止在烧结过程中缺氧所致的缺陷，进而影响致密度。

将所得纳米晶陶瓷靶材置于pld样品托中，抽真空，衬底加热，激光能量300-400mj，频率2-4hz，沉积时通入o2维持一定的压强，防止氧空位的缺陷的形成，获得纳米磁性薄膜gafeo3。

使用的sps快速烧结炉制备出了纳米晶的亚稳定相gafeo3毛坯陶瓷靶材，由于sps的加压烧结过程使得晶粒的生长受到了抑制，形成了纳米晶，纳米在高压下自组装成纳米晶的靶材，经过管式炉氧气氛退火把晶粒中的氧空位和缺陷进行了修复，故而获得纳米靶材。用pld沉积技术制备出纳米磁性薄膜，由于纳米薄膜的维度效应使得纳米磁性薄膜的磁性与块体靶材相比有很大的不同，最直接的表现在矫顽场，块体靶材的矫顽场随温度的减小迅速增加，在10k下可达到1t，而薄膜的矫顽场几乎不随温度的降低而发生变化，保持在20oe。

本发明的有益效果体现在：利用sps放电等离子热压烧结制得单相亚稳定结构的gafeo3纳米晶毛坯陶瓷靶材，经管式炉高温热退火后形成致密的纳米晶低温强磁gafeo3靶材，所得靶材经pld沉积获得纳米磁性薄膜，有独特的维度效应，薄膜的矫顽场温定在20oe且不随温度的降低而变化，饱和磁矩随温度降低急剧增加，故用该方法制得纳米磁性薄膜可以用在磁电耦合弱磁探测微器件中的压磁相，有很大的实用价值和科研意义。

制备的靶材具有无杂相、平整致密度高的优点，所制备的靶材的尺寸可以按照需求制作，用于各种溅射镀膜。pld所得薄膜维度效应突出，有很大的工业应用和科研前景。

附图说明

下面结合附图和实施例一对本发明进一步说明。

图1为本发明制备出的纯相gafeo3陶瓷靶材的xrd衍射图。

图2为本发明制备出的纯相gafeo3陶瓷靶材的低温磁性图。

图3为本发明制备出的陶瓷靶材pld沉积纳米磁性薄膜的低温磁性图。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。如图1、2和3所示。

一种gafeo3陶瓷靶材及纳米薄膜的制备方法，其采用放电等离子热压烧结法来制备，包括以下步骤：

1)混料球磨，将分析纯的fe2o3、ga2o3按摩尔比1:1混合，研磨20-40分钟，待混合粉末均匀无颜色分层，将混合粉末放入体积为不锈钢球磨罐中，加入无水乙醇，放入不锈钢磨珠，球磨管密封后用球磨机在室温下球磨，先慢转速80转/分钟球磨4-6小时，快转速300转/分钟球磨10-14小时，用孔径为50-100目的筛子把球料分离，60-80℃烘干2-4小时；

2)烧结，将烘干粉末放入石墨模具，用放电等离子快速热压烧结，烧结过程所加压强28-32mpa，升温速度70-90℃/分钟，到达800-1000℃保温4-6分钟，然后10分钟内快速冷却到室温，将烧结材料推出模具；

3)将推出模具后所得的亚稳定相的gafeo3毛坯陶瓷靶材，在管式炉中高温退火，1100-1300℃烧结6-8小时，氧气气氛下烧结成稳定结构的高致密度纳米晶gafeo3陶瓷靶材，从而获得了纳米晶的低温强铁磁性gafeo3陶瓷靶材；

4)将步骤3所得gafeo3陶瓷靶材放入pld靶材托盘上，使用单晶si(111)作为衬底，抽真空到3×10^-5pa，同时给衬底加热到700℃以备沉积用，微调漏阀通入o2，使真空度维持在4×10^-2pa，打开靶材自传控制软件使得靶材的自传速率控制在2-4°/s，打开krf准分子激光器，调节激光能量到300-400mj，频率2-4hz，转动衬底旋转手柄使沉积面正对溅射羽辉，并保持相对稳定的状态沉积6-8小时；

5)沉积完成后，衬底缓慢降温，降温速率≤3℃/h，防止骤冷收缩使得纳米磁性gafeo3断裂，待冷却到室温时关闭真空设备和冷却设备，打开法兰即可以获得纳米磁性gafeo3薄膜。

步骤(1)中fe2o3、ga2o3与无水乙醇的摩尔比为1:1:3-5，fe2o3、ga2o3总质量与不锈钢磨珠的质量比为1：3-5，不锈钢磨珠的直径分布为：直径＞1mm的不锈钢磨珠个数为20-30％，直径≤1mm的不锈钢磨珠个数为70-80％,。

所述步骤(4)中放入pld靶材托盘的gafeo3陶瓷靶材选择直径＜28mm的，单晶si(111)的使用面积为10mm×10mm。

实施例一

单相纳米低温强铁磁性gafeo3陶瓷靶材及纳米磁性薄膜的制备

采用下述原料(其纯度均为分析纯，纯度99.9％以上)，使用sps热压烧结炉变结合高温管式炉制备纳米组装的gafeo3陶瓷靶材；使用pld沉积技术对所制备的靶材进行沉积，得到纳米磁性薄膜。

以下为制备单相纳米晶gafeo3低温强磁陶瓷靶材及纳米磁性薄膜的具体方法

1.1)将纯度为分析纯的fe2o3、ga2o3按通式gafeo3混合成原料并在玛瑙研钵中研磨30分钟，待混合粉末均匀无颜色分层。

1.2)将混合粉末放入体积为2l的不锈钢球磨罐中，加入五水乙醇80ml，放入适量直径大小不一的不锈钢球磨珠，球墨管密封后用行星球磨机在室温下进行湿法球磨，先慢转速80转/分钟球磨5小时，快转速300转/分钟球磨12小时。

1.3)用直径为80目的铁筛子把球料分离，同时获的细小的粉末，如一次未完全通过，可以让滤渣往复几次直到全部透过筛孔，过滤后的细小混合粉末在70℃烘干3小时。

1.4)将上述所得的溶液放入烘箱中，设定温度80℃时间为24小时将溶液烘干。

1.5)将所得的烘干粉末放研钵中研磨20～30分钟后放入直径为28mm的石墨模具，用sps快速热压烧结；所加压强30mpa升温速度80℃/分钟，到达900℃保温5分钟，然后10分钟快速冷却到室温。

1.6)退出模具后所得的亚稳定相的gafeo3毛坯陶瓷靶材，在管式炉中高温退火，1200℃烧结7小时，氧气氛中束流0.3ml/分钟；烧结成温定结构的高致密度纳米晶gafeo3陶瓷靶材。到此为止获得了纳米晶的低温强铁磁性gafeo3陶瓷靶材。

1.7)将步骤6所得直径略小于28mm的gafeo3陶瓷靶材放入pld沉积室靶材托盘上，使用面积为10mm×10mm的单晶si(111)作为衬底，抽真空到3×10^-5，同时给衬底加热到700℃以备沉积用。

1.8)微调漏阀通入少量o2，使真空度保持在4×10^-2pa的动态平衡，打开靶材自传控制软件使得靶材的自传速率控制在3°/s；打开krf准分子激光器，调节激光能量到350mj，频率3hz，转动衬底旋转手柄使沉积面正对溅射羽辉，并保持相对稳定的状态沉积7小时。待沉积完成后，衬底缓慢降温到室温后，关闭真空系统和冷却系统，打开法兰获得的纳米磁性薄膜可以进行下一步的研究或者测试。

如图1所示，x射线衍射图显示出所制备陶瓷靶材为结晶良好的钙钛矿结构gafeo3单相成分。pld沉积薄膜的xrd衍射图与靶材非常接近故在此没有给出。

实施例2

一种gafeo3陶瓷靶材及纳米薄膜的制备方法，其采用放电等离子热压烧结法来制备，包括以下步骤：

1)混料球磨，将分析纯的fe2o3、ga2o3按摩尔比1:1混合，研磨30分钟，待混合粉末均匀无颜色分层，将混合粉末放入体积为不锈钢球磨罐中，加入无水乙醇，放入不锈钢磨珠，球磨管密封后用球磨机在室温下球磨，先慢转速80转/分钟球磨5小时，快转速300转/分钟球磨12小时，用孔径为75目的筛子把球料分离，72℃烘干3小时；

2)烧结，将烘干粉末放入石墨模具，用放电等离子快速热压烧结，烧结过程所加压强29mpa，升温速度85℃/分钟，到达950℃保温4.5分钟，然后10分钟内快速冷却到室温，将烧结材料推出模具；

3)将推出模具后所得的亚稳定相的gafeo3毛坯陶瓷靶材，在管式炉中高温退火，1200℃烧结7小时，氧气气氛下烧结成稳定结构的高致密度纳米晶gafeo3陶瓷靶材，从而获得了纳米晶的低温强铁磁性gafeo3陶瓷靶材；

4)将步骤3所得gafeo3陶瓷靶材放入pld靶材托盘上，使用单晶si(111)作为衬底，抽真空到3×10^-5，同时给衬底加热到700℃以备沉积用，微调漏阀通入o2，使真空度维持在4×10^-2pa，打开靶材自传控制软件使得靶材的自传速率控制在2.5°/s，打开krf准分子激光器，调节激光能量到400mj，频率3hz，转动衬底旋转手柄使沉积面正对溅射羽辉，并保持相对稳定的状态沉积7.5小时；

5)沉积完成后，衬底缓慢降温，降温速率≤3℃/小时，防止骤冷收缩使得纳米磁性gafeo3断裂，待冷却到室温时关闭真空设备和冷却设备，打开法兰即可以获得纳米磁性gafeo3薄膜。

步骤(1)中fe2o3、ga2o3与无水乙醇的摩尔比为1:1:3.5，fe2o3、ga2o3总质量与不锈钢磨珠的质量比为1：4.5，不锈钢磨珠的直径分布为：直径＞1mm的不锈钢磨珠个数为75％，直径≤1mm的不锈钢磨珠个数为75％,。

所述步骤(4)中放入pld靶材托盘的gafeo3陶瓷靶材选择直径＜28mm的，单晶si(111)的使用面积为10mm×10mm。

实施例3

一种gafeo3陶瓷靶材及纳米薄膜的制备方法，其采用放电等离子热压烧结法来制备，包括以下步骤：

1)混料球磨，将分析纯的fe2o3、ga2o3按摩尔比1:1混合，研磨35分钟，待混合粉末均匀无颜色分层，将混合粉末放入体积为不锈钢球磨罐中，加入无水乙醇，放入不锈钢磨珠，球磨管密封后用球磨机在室温下球磨，先慢转速80转/分钟球磨5.2小时，快转速300转/分钟球磨12.5小时，用孔径为80目的筛子把球料分离，75℃烘干2.4小时；

2)烧结，将烘干粉末放入石墨模具，用放电等离子快速热压烧结，烧结过程所加压强31mpa，升温速度85℃/分钟，到达920℃保温5.2分钟，然后10分钟内快速冷却到室温，将烧结材料推出模具；

3)将推出模具后所得的亚稳定相的gafeo3毛坯陶瓷靶材，在管式炉中高温退火，1200℃烧结7.5小时，氧气气氛下烧结成稳定结构的高致密度纳米晶gafeo3陶瓷靶材，从而获得了纳米晶的低温强铁磁性gafeo3陶瓷靶材；

4)将步骤3所得gafeo3陶瓷靶材放入pld靶材托盘上，使用单晶si(111)作为衬底，抽真空到3×10^-5，同时给衬底加热到700℃以备沉积用，微调漏阀通入o2，使真空度维持在4×10^-2pa，打开靶材自传控制软件使得靶材的自传速率控制在3.5°/s，打开krf准分子激光器，调节激光能量到350mj，频率3.5hz，转动衬底旋转手柄使沉积面正对溅射羽辉，并保持相对稳定的状态沉积7.2小时；

5)沉积完成后，衬底缓慢降温，降温速率≤3℃/小时，防止骤冷收缩使得纳米磁性gafeo3断裂，待冷却到室温时关闭真空设备和冷却设备，打开法兰即可以获得纳米磁性gafeo3薄膜。

步骤(1)中fe2o3、ga2o3与无水乙醇的摩尔比为1:1:4.2，fe2o3、ga2o3总质量与不锈钢磨珠的质量比为1：4.2，不锈钢磨珠的直径分布为：直径＞1mm的不锈钢磨珠个数为28％，直径≤1mm的不锈钢磨珠个数为72％,。

所述步骤(4)中放入pld靶材托盘的gafeo3陶瓷靶材选择直径＜28mm的，单晶si(111)的使用面积为10mm×10mm。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。