专利名称：一种高透明紫外阻隔仿陶瓷纳米复合膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种高透明紫外阻隔仿陶瓷纳米复合膜材料的制备方法，属于聚合物有机-无机纳米粒子复合膜技术领域。
背景技术：
紫外线 是指波长从IOnm到400nm的电磁波，属于不可见光，过量的紫外线照射会对人体的皮肤、眼睛以及免疫系统等造成危害，因此制备具有紫外阻隔功能的材料成为当前的研究热点。以具有紫外阻隔特性的纳米粒子(如氧化锌、ニ氧化钛、氧化镁等)作为功能填料与适当的分散体系复合得到纳米复合材料是制备紫外阻隔功能材料的常用方法之一。功能纳米粒子在分散体系中的添加量越大，材料紫外阻隔能力越强，硬度越高，能更好地满足实际使用的需求。但另一方面，由于作为功能填料的纳米粒子具有较大的表面能，在纳米复合材料的制备过程中极易发生团聚，导致复合膜材料的透明性和力学性能降低。因此，在纳米粒子添加量较大的情况下，减少纳米粒子的团聚，得到透明度高和机械性能好的纳米复合材料成为当前制备技术中的难点之一。目前，溶胶-凝胶法、自由基聚合法、共混法等是制备聚合物基纳米粒子复合材料常用的几种方法。其中，溶胶-凝胶法在凝胶干燥过程中，由于溶剂等小分子的挥发可能导致材料收缩脆裂。自由基聚合法包括乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法。乳液聚合和悬浮聚合的反应体系属于非均相体系，不利于制备均一透明的聚合物。本体聚合法在反应过程中的产热量相对较大，自动加速效应容易引起爆聚，产物分子量分布宽，机械性能较差。相反，溶液聚合法具有体系粘度低、传热快、聚合温度容易控制等优点，因此该法被广泛应用于制备透明紫外阻_复合材料。例如，Mustafa M. Demir等在“Optical Properties of Composites of PMMA and Surface-Modified ZinciteNanoparticles”(Macromolecules, 2007,40,1089-1100)中利用溶液聚合法制备具有紫外屏蔽功能的透明膜材料，发现当纳米粒子添加量为30%时，可见光透过率仍高达87.2%，仅比纯聚合物下降了 5%，这表明纳米粒子在溶液体系中具有良好的分散性，但文章未提及产品的力学性能。Dong Wook Chae 等在“Effects of Zinc Oxide Nanoparticles on thePhysical Properties of PolyacrylonitriIe^ (Journal of Applied Polymer Science,2006，99，1854-1858)中提到，利用溶液聚合法制备ZnO薄膜，在PAN基体中添加5%的ZnO纳米粒子，制备的复合薄膜具备一定的紫外阻隔功能，但由于溶液聚合法存在产物聚合度低的缺陷，数据表明复合材料与纯聚合物相比力学性能有明显下降趋势，断裂伸长率下降66.9%,抗冲击韧性下降70. 4%。相比之下，共混法的优点是操作简单，可选择具有较高聚合度的聚合物直接进行复合。例如，中国专利200610049827. 7公开了ー种耐磨导电复合材料及其制备方法，以碳纳米管作为添加剂与聚こ烯进行共混，产物中碳纳米管的最高添加量仅为 7%。又如，Hendry1. Elim 等在“Refractive Index Control and RayleighScattering Properties of Transparent TiO2Nanohybrid PoIymer^ (J. Phys. Chem. B,2009，113，10143-10148)中利用共混法制备TiO2薄膜，发现采用研磨-离心的方法对TiO2纳米粒子进行预处理可在一定程度上避免团聚发生。共混法的缺点在于无机纳米粒子在制备的复合材料中容易发生团聚，共混时难以保证粒子分散均匀。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术存在的缺陷，利用溶液聚合-共混法提供ー种制备具有良好光学性能，力学性能，高纳米粒子含量的复合膜材料的简易方法。本发明提供的ー种高透明紫外阻隔仿陶瓷纳米复合膜材料的制备方法，采用溶液聚合-共混法制备复合膜材料，具体包括以下步骤I)配制原料液将核-壳型纳米粒子、聚合物単体、引发剂和溶剂A加入反应器中，通过磁力搅拌和超声分散得到原料液，该原料液中，核-壳型纳米粒子的质量含量为5 30%，聚合物単体的质量含量为2 60%，引发剂的质量含量为0.1 3%。2)溶液聚合将原料液热引发进行自由基聚合，在40 90°C下聚合I IOh后，补加与步骤I)中所述相同的原料液，添加量为I)中用量的一半，继续反应I 10h，反复操作2 10次，得到反应液。3)处理反应液取步骤2)中得到的反应液与溶剂B以质量比1: 10 10 :1的比例混合，超声分散；再将得到的混合溶液在1000 20000rpm的转速下离心分离，得到离心上层液。·
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4)制备聚合物溶液取聚合物単体、引发剂和溶剂A加入反应器中，在50 90°C下磁力搅拌I 5h，制得聚合物，其中，聚合物単体、引发剂、溶剂A的种类均与步骤I)中所述相同，该体系中，聚合物单体的质量含量为2 60 %，引发剂的质量含量为0.1 3 %，制备的聚合物的数均分子量为6000 80000。5)挥发溶剂将步骤3)中所述的离心上层液和步骤4)中所述的聚合物溶液，通过磁力搅拌和超声分散共混形成共混液，将共混液浇注到模具中，在真空烘箱内以逐步升温的方式充分挥发溶剂，升温范围为30 150°C，升温速率为30 100°C /h，温度达到150°C后，在该温度下恒温5 24h，最終得到复合膜材料。本发明所述的聚合物単体为聚合物单体为(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰氧基有机硅氧烷类、こ烯基有机硅烷类、或醋酸こ烯酯中的ー种或者ー种以上混合物。所述的(甲基)丙烯酸酯类单体包括C2 C18的(甲基)丙烯酸烷基酷、(甲基)丙烯酸苯基酷、(甲基)丙烯酸羟基酷、醚类(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸酯交联单体。所述的丙烯酰氧基有机硅氧烷类单体包括3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙稀酸氧基丙基ニこ氧基娃烧。所述的こ稀基有机娃烧类单体包括こ稀基ニ甲氧基娃烧、こ稀基ニこ氧基娃烧、或こ烯基三(￠-甲氧基こ氧基)硅烷。本发明所述的无机纳米粒子为核-壳型纳米粒子的核层为氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化铟、氧化锡、掺杂氧化锌、掺杂氧化钛、掺杂氧化铟、掺杂氧化锡中的ー种，壳层由两层组成，其中内壳层为ニ氧化娃层、夕卜壳层为含有碳碳双键的有机物包覆层，内壳层中的ニ氧化硅直接包覆于核层表面。所述核-壳型纳米粒子选自其中的ー种或者ー种以上混合物。
本发明所述的溶剂A为こ醇、甲醇、丁醇、异丙醇甲苯、ニ甲苯、丙酮、丁酮、こ酸こ酷、こ酸丁酷、四氯化碳、ニ氯こ烷ー种或ー种以上混合物。本发明所述的溶剂B为こ醇、こ酷、こ酸丁酯或こ酯こ酸ー种或ー种以上混合物。本发明所述的引发剂为偶氮ニ异丁腈(AIBN)、偶氮ニ异庚腈(ABVN)、偶氮ニ异丁酸ニ甲酯(AIBME)、过氧化ニ苯甲酰(BPO)、N，N-ニ甲基苯胺(DMA)、偶氮ニ异丁脒盐酸盐(V-50)或过硫酸钾(KPS)中的ー种。本发明制备的复合膜材料各个组分及其质量百分比可为核-壳型纳米粒子20 85%，聚合物高分子15 80%。本发明制备的复合膜材料厚度为IOOnm 10mm。本发明制备的复合膜材料在可见光处(550nm)透过率大于80 %，紫外线的(350nm)透过率小于10%。本发明制备的复合膜材料与单一地用溶液聚合法制备的复合膜材料相比，抗拉强度明显提高。本发明克服了传统技术存在的缺陷，制备高透明紫外阻隔仿陶瓷纳米复合膜材料。本发明采用溶液聚合-共混法制备材料，一方面利用溶液聚合法能有效控制反应条件的优点，制得透明的聚合产物，并通过溶液聚合使无机纳米粒子与有机物复合，这有效地避免了纳米粒子在进ー步的共混过程中发生团聚；另一方面，利用共混法克服了溶液聚合法制得的聚合产物聚合度较低的缺点，从而提升复合材料的力学性能。在无机纳米颗粒添加量较高的情况下，所制备纳米复合膜材料与未添加纳米粒子的纯聚合物薄膜材料相比，透明度未见明显下降，仍可达85%以上；硬度显著提高，由2B提高至5H ;具有明显的紫外阻隔作用和很好的热稳定性，并具有优异的机械性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点I)本发明采用溶液聚合-共混法制备复合膜材料，通过溶液聚合对纳米粒子表面进行修饰，有效地減少和避免了共混过程中纳米粒子在聚合物高分子中的团聚，使纳米复合膜材料在纳米粒子添加量较大情况下(大于40% )，仍能保持复合材料良好的光学性能。2)本发明采用溶液聚合-共混法制备复合膜材料，通过共混法提高了产物的聚合度，较单ー使用溶液聚合法制备的复合膜材料有更优的抗拉强度，纳米复合膜材料在纳米粒子添加量较大情况下(大于40% )，仍能保持复合材料良好的力学性能。3)本发明提供的纳米复合膜材料的制备方法简单，エ艺简便易行，有望应用于构造高透明光学器件、紫外屏蔽器件等。
图1.纳米复合膜材料的表面SEM图片；图2.样品反应液的HRTEM图片；图3.纳米复合膜材料在200 800nm透过率光谱曲线；图4.纳米复合膜材料的应力-应变曲线。下面结合具体实施方式
对本发明作进ー步描述。
具体实施例方式本实施例中所用到的双层壳的核-壳结构的ZnO纳米粒子、TiO2纳米粒子初始分散体由新加坡纳米材料科技有限公司提供，外层的含有碳碳双键的有机物为甲基丙烯酸羟丙酷，内壳层中的ニ氧化硅直接包覆于核层表面。采用UV-2501型紫外-可见分光光度计测定本发明制备膜样品的光学性能。采用GB/T 6739-1996的测试方法测定本发明制备膜样品的硬度。空白例取5g醋酸こ烯酷，0.3g AIBN和IOgこ酸丁酯加入反应烧瓶中，在65°C下磁力搅拌2h，制得聚醋酸こ烯酷。将该聚醋酸こ烯酯反应液浇注到模具中，并在真空烘箱内以逐步升温的方式挥发溶剂，升温范围为30 150°C，升温速率为50°C /h，温度达到150°C后，在该温度下恒温24h。最終形成高透明膜材料，膜样品厚度为0. 2mm，膜样品的硬度为2B。本实施例中所制膜样品的光学性能测试结果如表I所示。表I
权利要求
1.ー种高透明紫外阻隔仿陶瓷纳米复合膜材料的制备方法，其特征在于，采用溶液聚合-共混法制备复合膜材料，包括以下步骤 1)配制原料液将核-壳型纳米粒子、聚合物単体、引发剂和溶剂A加入反应器中，通过磁力搅拌和超声分散得到原料液，该原料液中，核-壳型纳米粒子的质量含量为5 30%，聚合物単体的质量含量为2 60%，引发剂的质量含量为0.1 3% ; 2)溶液聚合将原料液热引发进行自由基聚合，在40 90°C下聚合I IOh后，补カロ与步骤I)中所述相同的原料液，添加量为I)中用量的一半，继续反应I 10h，反复操作2 10次,得到反应液； 3)处理反应液取步骤2)中得到的反应液与溶剂B以质量比1: 10 10 I的比例混合，超声分散；再将得到的混合溶液在1000 20000rpm的转速下离心分离，得到离心上层液； 4)制备聚合物溶液取聚合物単体、引发剂和溶剂A加入反应器中，在50 90°C下磁カ搅拌I 5h，制得聚合物，其中，聚合物単体、引发剂、溶剂A的种类均与步骤I)中所述相同，该体系中，聚合物单体的质量含量为2 60%，引发剂的质量含量为0.1 3%，制备的聚合物的数均分子量为6000 80000 ； 5)挥发溶剤将步骤3)中所述的离心上层液和步骤4)中所述的聚合物溶液，通过磁力搅拌和超声分散共混形成共混液，将共混液浇注到模具中，在真空烘箱内以逐步升温的方式充分挥发溶剂，升温范围为30 150°C，升温速率为30 100°C /h，温度达到150°C后，在该温度下恒温5 24h，最終得到复合膜材料； 所述的溶剂A为こ醇、甲醇、丁醇、异丙醇甲苯、ニ甲苯、丙酮、丁酮、こ酸こ酷、こ酸丁酷、四氯化碳、ニ氯こ烷ー种或ー种以上混合物； 本发明所述的溶剂B为こ醇、こ酷、こ酸丁酯或こ酯こ酸ー种或ー种以上混合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚合物単体为聚合物单体为(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰氧基有机硅氧烷类、こ烯基有机硅烷类、或醋酸こ烯酯中的ー种或者ー种以上混合物。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯类单体为C2 C18的(甲基)丙烯酸烷基酷、(甲基)丙烯酸苯基酷、(甲基)丙烯酸羟基酷、醚类(甲基)丙烯酸酷、或(甲基)丙烯酸酯交联单体； 所述的丙烯酰氧基有机硅氧烷类单体为3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸氧基丙基ニこ氧基娃烧; 所述的こ烯基有机硅烷类単体为こ烯基三甲氧基硅烷、こ烯基三こ氧基硅烷、或こ烯基ニ( @ -甲氧基こ氧基)娃烧。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，核-壳型纳米粒子的核层为氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化铟、氧化锡、掺杂氧化锌、掺杂氧化钛、掺杂氧化铟、掺杂氧化锡中的ー种，壳层由两层组成，其中内壳层为ニ氧化娃层、夕卜壳层为含有碳碳双键的有机物包覆层，内壳层中的ニ氧化硅直接包覆于核层表面；所述核-壳型纳米粒子选自其中的ー种或者ー种以上混合物。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，引发剂为偶氮ニ异丁腈(AIBN)、偶氮ニ异庚腈(ABVN)、偶氮ニ异丁酸ニ甲酯(AIBME)、过氧化ニ苯甲酰(BPO)、N，N-ニ甲基苯胺(DMA)、偶氮ニ异丁脒盐酸盐(V-50)或过硫酸钾(KPS)中的ー种。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，复合膜材料中核-壳型纳米粒子20 85%，聚合物高分子15 80%。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，复合膜材料厚度为IOOnm 10_。
全文摘要
一种高透明紫外阻隔仿陶瓷纳米复合膜材料的制备方法，属于聚合物有机-无机纳米粒子复合膜技术领域。采用溶液聚合-共混法制备材料，一方面利用溶液聚合法制得透明的聚合产物，并通过溶液聚合使无机纳米粒子与有机物复合，然后利用共混法制得的复合膜材料。在无机纳米颗粒添加量较高的情况下，所制备纳米复合膜材料与未添加纳米粒子的纯聚合物薄膜材料相比，透明度未见明显下降，仍可达85％以上；硬度显著提高，由2B提高至5H；具有明显的紫外阻隔作用和很好的热稳定性，并具有优异的机械性能。
文档编号C08F2/44GK103059323SQ20111032223
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者陈建峰, 丁书云, 曾晓飞, 刘海涛 申请人:北京化工大学