本发明涉及单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷领域，具体涉及单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷及其制备方法。
背景技术：
正温度系数热敏陶瓷(ptc(positivetemperaturecoefficient)热敏陶瓷)是一种具有以下特性的陶瓷，即当环境温度上升到某一温度(居里温度)时，该热敏陶瓷的电阻值将增加几个数量级，显示ptc效应。该热敏陶瓷具有温敏、直控、节能、无明火和安全等优点。由于该陶瓷特有的热敏、限流、延时等自动“开关”功能，已广泛应用于电子通讯、航空航天、汽车工业、家用电器等各个领域。当获得的正温度系数热敏陶瓷在室温下的电阻值(室温电阻)较低时，不仅该热敏陶瓷可以拓展应用范围，而且能够避免因在控制元件上分压过大而产生的过多耗能。因此生产室温电阻低的正温度系数热敏陶瓷是市场急需的。
batio3基热敏陶瓷结构属于abo3型钙钛矿结构。为了有效降低材料的电阻率并获得良好的ptc效应，通常采用元素掺杂形成半导态，用离子半径与ba2+相近的三价离子(la3+、y3+、sm3+等)取代a位的ba2+，或是半径与ti4+相近的五价离子(nb5+、sb5+、ta5+等)取代ti4+。目前市场上生产ptc热敏陶瓷片绝大部分采用双位施主掺杂，以baco3、pbo或pb3o4和tio2在900-1200℃先分别合成batio3和pbtio3，再加入施主掺杂物进行预烧，再添加其他组分，如nb2o5、y2o3，最后加入mno2、al2o3和sio2等进行烧结得到产品。
cn104761254a公开了一种高性能高温ptc热敏材料分相制备方法，包括：a.以1molpbo、1moltio2、0.2-0.3％molnb2o5为标准，扩大n倍(n≤1000)，湿法球磨使其混合均匀，压滤后820-850℃保温2-3h，根据bayca1-x-ypbxti1.01o3中x制所需，0＜x＜0.4，换算提取生产所需重量的钛酸铅基标准基料，记x料；b.然后根据生产设计的高温ptc热敏陶瓷bayca1-x-ypbxti1.01o3中y值相应得调整钛酸钡基材料(bayca1-x-ypbxti1.01o3)组成，0＜y＜1，以baco3、caco3、tio2、0.01-0.04％/molsb2o3、0.04-0.07％/molla2o3、0.01-0.07％/molnb2o3为原料，相应得扩大n倍(n≤1000)，湿法球磨使其混合均匀，压滤后1160-1180℃保温2-3h等工艺制备变量基料，提取生产所需中的钛酸钡基标准基料，记y料；d.按事先设计配方的x料，y料以及烧结剂，采用湿法球磨使其混合均匀，介质为去离子水；d.最后通过造粒、成型、烧成、涂覆电极制得成品。该发明采用多施主掺杂和补偿施主方法生产热敏陶瓷。
cn1137679a公开了一种正温度系数陶瓷热敏电阻的生产工艺，由钛酸钡、碳酸锶、氧化铅和二氧化钛等陶瓷材料构成，通过加入施主添加物sb或nb等微量稀土元素和改性添加物三氧化二铝、氧化硅、二氧化锰等，通常采用两次配料法，第一次配料：在陶瓷材料钛酸钡中加入施主添加物的微量元素使其半导体化，加入钛酸锶取代部分钛酸钡以调节陶瓷材料的居里温度，加入钛酸钙改善陶瓷的物化特性，第二次配料：是在第一次配料基础上加入钛酸铅、二氧化锰、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳酸锂，在1350℃的温度下焙烧，其特征在于：在所述的第一次配料中还要加入二氧化锰；所述的施主添加物为双施主锑及铌；且用碳酸锶取代部分碳酸钡。其中还公开了双施主锑及铌的添加量总和为0.11％md。最后的造粒成型的烧结过程中，降温时以每小时250-300℃的速度降温至1000℃，关炉自然冷却至200℃以下出炉。该方法没有启示单施主掺杂热敏陶瓷的制备产品如何改进。
《双施主掺杂对ptc陶瓷性能的影响》(濮义达、严朝灵，江苏陶瓷，vol.39,no.3,2006,p.21-22)研究了la3+、nb5+双施主掺杂，认为其综合性能比单施主掺杂更好。
但是目前制备的batio3基热敏陶瓷存在同批次同配方的制品的室温电阻阻值分散大，造成产品差异过大的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的同批次同配方的制品的室温电阻阻值分散大，且击穿电压易偏低的问题，提供了单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷及其制备方法，该方法制备的同批次同配方的热敏陶瓷可以具有室温电阻阻值分散小、击穿电压高且耐老化性能改善。
为了实现上述目的，本发明提供一种单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将batio3、pbtio3、tio2和nb2o5进行第一混合和第一烧结，得到含有通式ba1-xpbxtio3表示的钛酸铅钡的混合粉体；
(2)将所述混合粉体、sio2与锰源进行第二混合和第二烧结，得到单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷；
其中，batio3和pbtio3的用量满足通式ba1-xpbxtio3中的x为0.15～0.25，且相对于100mol的ba1-xpbxtio3，tio2的用量为1～2mol，nb2o5的用量为0.08～0.1mol，sio2的用量为1～3mol，mno2的用量为0.04～0.08mol。
本发明还提供了由本发明的方法制得的单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷，该陶瓷以通式ba1-xpbxtio3表示的钛酸铅钡为基体，x为0.15～0.25，且相对于100mol的ba1-xpbxtio3，nb2o5的掺杂量为0.08～0.1mol；优选地，该陶瓷中pb与nb2o5的摩尔比为(150～300)：1。
通过上述技术方案，可以实现以单施主nb2o5掺杂即可制备的正温度系数热敏陶瓷，同批次同配方下制品的室温电阻阻值分散小。再有，本发明制备的热敏陶瓷的耐老化性能好，如实施例1-4中老化后电阻变化率最大只有6.03％。而且，制备的热敏陶瓷的击穿电压高，使用本发明优选的条件制备的热敏陶瓷可以同批次同配方的热敏陶瓷的击穿电压在1400v～1500v。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面，提供一种单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将batio3、pbtio3、tio2和nb2o5进行第一混合和第一烧结，得到含有通式ba1-xpbxtio3表示的钛酸铅钡的混合粉体；
(2)将所述混合粉体、sio2与锰源进行第二混合和第二烧结，得到单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷；
其中，batio3和pbtio3的用量满足通式ba1-xpbxtio3中的x为0.15～0.25，且相对于100mol的ba1-xpbxtio3，tio2的用量为1～2mol，nb2o5的用量为0.08～0.1mol，sio2的用量为1～3mol，mno2的用量为0.04～0.08mol。
优选地，通式ba1-xpbxtio3中的x为0.16～0.24。制备得到的单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷可以更好地解决本发明的技术问题。
根据本发明，使用单施主氧化铌进行掺杂，优选控制在上述含量范围，可以简便且有效地解决本发明的技术问题。更进一步地，本发明的发明人发现当优选pbtio3与nb2o5的用量满足pb与nb2o5的摩尔比为(150～300)：1时，获得的单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷可以更好地解决本发明的技术问题。
本发明提供的方法中，步骤(1)用于先预制得到含有钛酸铅钡的混合粉体。优选情况下，步骤(1)中，所述第一混合的过程包括：将batio3、pbtio3、tio2和nb2o5加水进行球磨3～5h后，再在50～120℃下烘干为预混粉料；进行所述球磨时，batio3、pbtio3、tio2和nb2o5的总投料量与水的重量比为1：(1～2)，研磨球与水的重量比为1：(0.4～0.6)，球磨时间为2～5h。优选，所述球磨后得到的浆料中，固体颗粒的粒径为0.5～3μm。
根据本发明，预混粉料经第一烧结后可以得到所述混合粉体。优选地，所述第一烧结的烧制程序包括：从室温开始以3～6℃/min的升温速率加热到1100～1200℃，并保温1～2h；然后以4～6℃/min的降温速率降温至室温结束。这样设置有利于得到本发明所需的热敏陶瓷。
本发明提供的方法中，步骤(2)用于制备得到单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷。优选地，步骤(2)中，所述第二混合的过程包括：将所述混合粉体、sio2与锰源加水进行球磨混合3～5h后，再加入粘结剂进行成型，得到预制坯料。
本发明中，优选将所述混合粉体粉碎后并以120目筛网过筛后再进行所述球磨混合。所述成型可以是造粒或压制成片。
根据本发明，步骤(2)中加入所述粘结剂可以起到粘结粉体作用，更有利于解决本发明的技术问题。优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇溶液，优选聚乙烯醇的重均分子量为7万～8万；所述聚乙烯醇溶液的浓度为5～15重量％。聚乙烯醇(pva)是已知物质，例如可以商购牌号1788的pva。
根据本发明，优选地，所述粘结剂的用量为所述混合粉体、sio2与锰源的总量的5～10重量％。
根据本发明，在所述步骤(2)中，优选情况下，所述球磨混合时，所述混合粉体、sio2与锰源的总投料量与水的重量比为1：(0.6～1)，研磨球与水的重量比为1：(0.4～0.6)，球磨混合时间为2～5h。优选，所述球磨混合后得到的浆料中，固体颗粒的粒径为0.5～3μm。
根据本发明，控制所述第二烧结的条件可以更好地保证得到的单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷同批次同配方下的室温电阻阻值分散小。优选情况下，所述第二烧结的烧制程序包括：从室温开始以1～3℃/min的升温速率加热到500～700℃，并保温1～2h；然后再以3～5℃/min的升温速率加热到1000～1200℃，并保温1～2h；再以4～6℃/min的升温速率加热到1250～1300℃，并保温1～2h；最后以4～6℃/min的降温速率降温至室温结束。
还可以，所述第二烧制成型中，降温步骤为：以10～15℃/min的降温速率降温至1100℃然后保温1h，然后再以4～6℃/min的降温速率降温至室温结束。
根据本发明，优选情况下，所述锰源为mno2或硝酸锰溶液。可以优选硝酸锰溶液，可以更有利于获得的热敏陶瓷间室温电阻阻值差异小。本申请中，锰源的用量均按照mno2的重量份计算。
本发明的第二方面，提供了由本发明的方法制得的单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷，该陶瓷以通式ba1-xpbxtio3表示的钛酸铅钡为基体，x为0.15～0.25，且相对于100mol的ba1-xpbxtio3，nb2o5的掺杂量为0.08～0.1mol。
优选地，所述单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷中，pb与nb2o5的摩尔比为(150～300)：1。
具有上述特征的单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷，可以同批次同配方的产品间室温电阻阻值差异小，产品的击穿电压高，耐老化性能改善。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，同时制备三个陶瓷片样品。烧结后的陶瓷片经过打磨至尺寸相近：24mm(长)*15mm(宽)*3.5mm(厚)，用于以下测试作为样品。
室温电阻测试：
烧结后的陶瓷片经过打磨至规定尺寸，两端刷电极，采用万能表，在25±1℃条件下测其电阻值。
电阻-温度曲线采集：
将陶瓷片置于烘箱中，温度从室温25℃经过180分钟升温至280℃，陶瓷片两端电极与数据采集仪连接，采集实时温度和电阻值，以温度为横坐标，阻值为纵坐标得到电阻-温度曲线；由该曲线确定居里温度tc：电阻为最小电阻2倍时的温度；
升阻比φ：φ＝lgδr＝lg(rmax/rmin)，rmax为最大电阻值，rmin为最小电阻值，两个阻值均可从电阻-温度曲线中读取。
击穿电压测试：常温下在陶瓷片两端先加600v直流电压，保压60s后断开电压，之后将电压逐步增加100v保压60s，直至陶瓷片被击穿。
耐久性测试：将样品先后进行测试步骤a、b；步骤a的方法为：在直流电550v下连续工作1000h；步骤b的方法为：在直流电550v下通电1min、断电1min，循环1万次。测定经过上述步骤a、b后的样品的室温电阻r2，并与未经上述耐久性测试前的样品的室温电阻r1相比较，按照下式计算电阻变化率：
老化后电阻变化率％＝[(r2-r1)/r1]×100％。
实施例1
(1)将80重量份钛酸钡、19.3重量份钛酸铅、0.64重量份二氧化钛、0.06重量份五氧化二铌，加入120重量份的蒸馏水(钛酸钡、钛酸铅、二氧化钛、五氧化二铌的总投料量与水的重量比为1：1.2)球磨4h后(研磨球直径为4mm，与水的重量比为1：0.5)，在100℃下烘干，为预混粉料，颗粒直径为2μm；
预混粉料进行第一烧结，烧制程序为从室温开始以5℃/min的升温速率加热到1150℃，并保温2h；然后以6℃/min的降温速率降温至室温结束，得到含有钛酸铅钡的混合粉体。其中钛酸铅钡的表示通式为ba1-xpbxtio3，x为0.16；
(2)按照100重量份混合粉体、0.8重量份二氧化硅，8.5ml的浓度为0.5重量％的mn(no3)2溶液(折算mno2为0.02重量份)。
将混合粉体粉碎研磨后用120目筛网过筛，再按配方称量，加入100重量份的蒸馏水(混合粉体、二氧化硅、mn(no3)2(以mno2计)的总投料量与水的重量比为1：1)球磨混合4h后(颗粒直径为1μm)，加入pva溶液(pva重均分子量为7.5万，牌号1788，溶液浓度为10重量％)(混合粉体、sio2与mno2的总量的8重量％)，进行造粒并压制成片，得到预制坯料。对预制坯料进行第二烧结，烧制程序：从室温开始以2℃/min的升温速率加热到600℃，并保温1h；然后再以3℃/min的升温速率加热到1150℃，并保温0.5h；再以5℃/min的升温速率加热到1250℃，并保温1h；最后以5℃/min的降温速率降温至室温结束。得到ptc陶瓷片。
按投料计，ptc陶瓷片的组成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.16；相对于100mol的ba1-xpbxtio3，0.1mol的nb2o5，1mol的tio2，3mol的sio2，0.06mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩尔比为160：1。
以上述方法同时制备三个陶瓷片，并进行性能测试，结果见表1。
实施例2
(1)将70.6重量份钛酸钡、28.7重量份钛酸铅、0.64重量份二氧化钛、0.06重量份五氧化二铌，加入120重量份的蒸馏水(钛酸钡、钛酸铅、二氧化钛、五氧化二铌的总投料量与水的重量比为1：1.2)球磨5h后(研磨球直径为4mm，与水的重量比为1：0.4)，在120℃下烘干，为预混粉料，颗粒直径为1μm；
预混粉料进行第一烧结，烧制程序为从室温开始以3℃/min的升温速率加热到1100℃，并保温1.5h；然后以5℃/min的降温速率降温至室温结束，得到含有钛酸铅钡的混合粉体。其中钛酸铅钡的表示通式为ba1-xpbxtio3，x为0.24；
(2)取100重量份混合粉体、0.8重量份二氧化硅，8.5ml浓度为0.5重量％的mn(no3)2溶液(折算mno2为0.02重量份)。
将混合粉体粉碎研磨后用120目筛网过筛，再按配方称量，加入100重量份的蒸馏水(混合粉体、二氧化硅、mn(no3)2(以mno2计)的总投料量与水的重量比为1：1)球磨混合4h后(颗粒直径为1μm)，加入pva溶液(pva重均分子量为7.5万，牌号1788，溶液浓度为5重量％)(混合粉体、sio2与mno2的总量的10重量％)，进行造粒并压制成片，得到预制坯料。对预制坯料进行第二烧结，烧制程序：从室温开始以1℃/min的升温速率加热到500℃，并保温2h；然后再以4℃/min的升温速率加热到1200℃，并保温1h；再以6℃/min的升温速率加热到1300℃，并保温1.5h；最后以6℃/min的降温速率降温至室温结束。得到ptc陶瓷片。
按投料计，ptc陶瓷片的组成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.24；相对于100mol的ba1-xpbxtio3，0.08mol的nb2o5，1mol的tio2，3mol的sio2，0.06mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩尔比为300：1。
以上述方法同时制备三个陶瓷片，并进行性能测试，结果见表1。
实施例3
(1)将73.78重量份钛酸钡、25.5重量份钛酸铅、0.64重量份二氧化钛、0.08重量份五氧化二铌，加入150重量份的蒸馏水(钛酸钡、钛酸铅、二氧化钛、五氧化二铌的总投料量与水的重量比为1：1.5)球磨3h后(研磨球直径为4mm，与水的重量比为1：0.6)，在80℃下烘干，为预混粉料，颗粒直径为3μm；
预混粉料进行第一烧结，烧制程序为从室温开始以6℃/min的升温速率加热到1200℃，并保温1h；然后以4℃/min的降温速率降温至室温结束，得到含有钛酸铅钡的混合粉体。其中钛酸铅钡的表示通式为ba1-xpbxtio3，x为0.21；
(2)取100重量份混合粉体、0.8重量份二氧化硅，8.5ml浓度为0.5重量％的mn(no3)2溶液(折算mno2为0.02重量份)。
将混合粉体粉碎研磨后用120目筛网过筛，再按配方称量，加入100重量份的蒸馏水(混合粉体、二氧化硅、mn(no3)2(以mno2计)的总投料量与水的重量比为1：1)球磨混合4h后(颗粒直径为1μm)，加入pva溶液(pva重均分子量为7.5万，牌号1788，溶液浓度为15重量％)(混合粉体、sio2与mno2的总量的5重量％)，进行造粒并压制成片，得到预制坯料。对预制坯料进行第二烧结，烧制程序：从室温开始以3℃/min的升温速率加热到700℃，并保温1.5h；然后再以5℃/min的升温速率加热到1000℃，并保温2h；再以4℃/min的升温速率加热到1280℃，并保温2h；15℃/min的降温速率降温至1100℃然后保温1h，再以4℃/min的降温速率降温至室温结束。得到ptc陶瓷片。
按投料计，ptc陶瓷片的组成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.21；相对于100mol的ba1-xpbxtio3，0.09mol的nb2o5，2mol的tio2，3mol的sio2，0.06mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩尔比为233：1。
以上述方法同时制备三个陶瓷片，并进行性能测试，结果见表1。
实施例4
(1)将81重量份钛酸钡、18.6重量份钛酸铅、0.3重量份二氧化钛、0.1重量份五氧化二铌，加入150重量份的蒸馏水(钛酸钡、钛酸铅、二氧化钛、五氧化二铌的总投料量与水的重量比为1：1.5)球磨4h后(研磨球直径为4mm，与水的重量比为1：0.4)，在100℃下烘干，为预混粉料，颗粒直径为3μm；
预混粉料进行第一烧结，烧制程序为从室温开始以5℃/min的升温速率加热到1150℃，并保温2h；然后以6℃/min的降温速率降温至室温结束，得到含有钛酸铅钡的混合粉体。其中钛酸铅钡的表示通式为ba1-xpbxtio3，x为0.15；
(2)取100重量份混合粉体、0.8重量份二氧化硅，0.02重量份mno2。
将混合粉体粉碎研磨后用120目筛网过筛，再按配方称量，加入100重量份的蒸馏水(混合粉体、二氧化硅、mn(no3)2(以mno2计)的总投料量与水的重量比为1：1)球磨混合4h后，加入pva溶液(pva重均分子量为7.5万，1788牌号，溶液浓度为10重量％)(混合粉体、sio2与mno2的总量的8重量％)，进行造粒并压制成片，得到预制坯料。对预制坯料进行第二烧结，烧制程序：从室温开始以2℃/min的升温速率加热到600℃，并保温1h；然后再以3℃/min的升温速率加热到1150℃，并保温0.5h；再以5℃/min的升温速率加热到1250℃，并保温1h；最后以5℃/min的降温速率降温至室温结束。得到ptc陶瓷片。
按投料计，ptc陶瓷片的组成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.15；相对于100mol的ba1-xpbxtio3，0.1mol的nb2o5，1mol的tio2，3mol的sio2，0.06mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩尔比为150：1。
以上述方法同时制备三个陶瓷片，并进行性能测试，结果见表1。
实施例5
(1)将69.5重量份钛酸钡、30.1重量份钛酸铅、0.3重量份二氧化钛、0.1重量份五氧化二铌，加入150重量份的蒸馏水(钛酸钡、钛酸铅、二氧化钛、五氧化二铌的总投料量与水的重量比为1：1.5)球磨4h后(研磨球直径为4mm，与水的重量比为1：0.4)，在100℃下烘干，为预混粉料，颗粒直径为3μm；
预混粉料进行第一烧结，烧制程序为从室温开始以5℃/min的升温速率加热到1150℃，并保温2h；然后以6℃/min的降温速率降温至室温结束，得到含有钛酸铅钡的混合粉体。其中钛酸铅钡的表示通式为ba1-xpbxtio3，x为0.25；
(2)取100重量份混合粉体、0.8重量份二氧化硅，0.02重量份mno2。
将混合粉体粉碎研磨后用120目筛网过筛，再按配方称量，加入100重量份的蒸馏水(混合粉体、二氧化硅、mn(no3)2(以mno2计)的总投料量与水的重量比为1：1)球磨混合4h后，加入pva溶液(pva重均分子量为7.5万，1788牌号，溶液浓度为10重量％)(混合粉体、sio2与mno2的总量的8重量％)，进行造粒并压制成片，得到预制坯料。对预制坯料进行第二烧结，烧制程序：从室温开始以2℃/min的升温速率加热到600℃，并保温1h；然后再以3℃/min的升温速率加热到1150℃，并保温0.5h；再以5℃/min的升温速率加热到1250℃，并保温1h；最后以5℃/min的降温速率降温至室温结束。得到ptc陶瓷片。
按投料计，ptc陶瓷片的组成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.25；相对于100mol的ba1-xpbxtio3，0.1mol的nb2o5，1mol的tio2，3mol的sio2，0.06mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩尔比为250：1。
以上述方法同时制备三个陶瓷片，并进行性能测试，结果见表1。
实施例6
(1)将69.5重量份钛酸钡、30.1重量份钛酸铅、0.32重量份二氧化钛、0.08重量份五氧化二铌，加入150重量份的蒸馏水(钛酸钡、钛酸铅、二氧化钛、五氧化二铌的总投料量与水的重量比为1：1.5)球磨4h后(研磨球直径为4mm，与水的重量比为1：0.4)，在100℃下烘干，为预混粉料，颗粒直径为3μm；
预混粉料进行第一烧结，烧制程序为从室温开始以5℃/min的升温速率加热到1150℃，并保温2h；然后以6℃/min的降温速率降温至室温结束，得到含有钛酸铅钡的混合粉体。其中钛酸铅钡的表示通式为ba1-xpbxtio3，x为0.25；
(2)取100重量份混合粉体、0.8重量份二氧化硅，0.02重量份mno2。
将混合粉体粉碎研磨后用120目筛网过筛，再按配方称量，加入100重量份的蒸馏水(混合粉体、二氧化硅、mn(no3)2(以mno2计)的总投料量与水的重量比为1：1)球磨混合4h后，加入pva溶液(pva重均分子量为7.5万，1788牌号，溶液浓度为10重量％)(混合粉体、sio2与mno2的总量的8重量％)，进行造粒并压制成片，得到预制坯料。对预制坯料进行第二烧结，烧制程序：从室温开始以2℃/min的升温速率加热到600℃，并保温1h；然后再以3℃/min的升温速率加热到1150℃，并保温0.5h；再以5℃/min的升温速率加热到1250℃，并保温1h；最后以5℃/min的降温速率降温至室温结束。得到ptc陶瓷片。
按投料计，ptc陶瓷片的组成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.25；相对于100mol的ba1-xpbxtio3，0.08mol的nb2o5，1mol的tio2，3mol的sio2，0.06mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩尔比为312.5：1。
以上述方法同时制备三个陶瓷片，并进行性能测试，结果见表1。
对比例1
(1)用碳酸钡(baco3，纯度99.5％)和tio2在1150℃下保温2h制备batio3；用一氧化铅(pbo，纯度99.5％)和tio2在850℃保温2h制备pbtio3。
(2)按照72重量份钛酸钡、24.6重量份钛酸铅、1.38重量份二氧化钛、1.2重量份碳酸钙(caco3，纯度99％)、0.17重量份碳酸锶(srco3，纯度99.5％)、0.13重量份五氧化二铌、0.16重量份氧化钇(y2o3，纯度99.5％)配料。
加150重量份蒸馏水球磨4h后，在100℃下烘干，为预混粉料，颗粒直径为3μm；
将预混粉料从室温升温至1150℃下烧结，保温2h；然后以5℃/min的降温速率降温至室温结束，含有钛酸铅钡的混合粉体。其中钛酸铅钡的表示通式为ba1-xpbxtio3，x为0.21；
(3)按照100重量份的混合粉体、0.8重量份二氧化硅，0.02重量份mno2、0.3重量份氧化铝(al2o3，纯度99％)配料。
将混合粉体粉碎研磨后用120目筛网过筛，再按配方称量，球磨混合4小时后，加入100重量份的蒸馏水球磨混合4h后，加入pva溶液(pva重均分子量为7.5万，牌号1788，溶液浓度为10重量％)(混合粉体、sio2与mno2的总量的8重量％)，进行造粒并压制成片；
从室温开始以3℃/min的升温速率加热到700℃，并保温1.5h；然后再以5℃/min的升温速率加热到1000℃，并保温2h；再以4℃/min的升温速率加热到1280℃，并保温2h；15℃/min的降温速率降温至1100℃然后保温1h，再以4℃/min的降温速率降温至室温结束，得到ptc陶瓷片。
按投料计，ptc陶瓷片的组成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.21；相对于100mol的ba1-xpbxtio3，0.2mol的nb2o5，1.4mol的tio2，1mol的sio2，0.08mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩尔比为105：1。
以上述方法同时制备三个陶瓷片，并进行性能测试，结果见表1。
对比例2
(1)用碳酸钡(baco3，纯度99.5％)和tio2在1150℃下保温2h制备batio3；用一氧化铅(pbo，纯度99.5％)和tio2在850℃保温2h制备pbtio3。
(2)按照72重量份钛酸钡、24.6重量份钛酸铅、1.38重量份二氧化钛、1.2重量份碳酸钙(caco3，纯度99％)、0.17重量份碳酸锶(srco3，纯度99.5％)、0.13重量份五氧化二铌、0.16重量份氧化钇(y2o3，纯度99.5％)配料。
加150重量份蒸馏水球磨4h后，在100℃下烘干，为预混粉料，颗粒直径为2μm；
将预混粉料从室温升温至1150℃下烧结，保温2h；然后以5℃/min的降温速率降温至室温结束，含有钛酸铅钡的混合粉体。其中钛酸铅钡的表示通式为ba1-xpbxtio3，x为0.21；
(3)按照100重量份的混合粉体、0.8重量份二氧化硅，0.02重量份mno2、0.3重量份氧化铝(al2o3，纯度99％)配料。
将混合粉体粉碎研磨后用120目筛网过筛，再按配方称量，球磨混合4小时后，加入100重量份的蒸馏水球磨混合4h后，加入pva溶液(pva重均分子量为7.5万，牌号1788，溶液浓度为10重量％)(混合粉体、sio2与mno2的总量的8重量％)，进行造粒并压制成片；
从室温开始以2℃/min的升温速率加热到600℃，并保温1h；然后再以3℃/min的升温速率加热到1150℃，并保温0.5h；再以5℃/min的升温速率加热到1250℃，并保温1h；最后以5℃/min的降温速率降温至室温结束，得到ptc陶瓷片。
按投料计，ptc陶瓷片的组成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.21；相对于100mol的ba1-xpbxtio3，0.2mol的nb2o5，1.4mol的tio2，1mol的sio2，0.08mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩尔比为105：1。
以上述方法同时制备三个陶瓷片，并进行性能测试，结果见表1。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法的实施例，掺杂的nb2o5的量在限定的范围内，且pb与nb2o5的摩尔比也在限定范围内时，所获得的单施主掺杂正温度系数热敏陶瓷，同批次同配方下制品的室温电阻阻值分散小，在同等电阻级别上如kω，数值相差仅为1-2。其中，实施例1-3为采用本发明的方法的最优选的条件，制品的室温电阻阻值分散小且可以同时击穿电压高，在1400v～1500v。实施例4、5的陶瓷片组成中，当x选择不是最优选时，陶瓷片的击穿电压要偏低，为1300v～1400v。实施例6的陶瓷片组成中，pb：nb2o5的摩尔比不在优选的范围内，陶瓷片的击穿电压要偏低，三个样品均为1300v。
在对比例中，nb2o5的含量，以及pb与nb2o5的摩尔比均不在本发明限定的范围内，同批次同配方下制品的室温电阻阻值分散大，如对比例1中，样品之间室温电阻阻值的数值相差达到10-20kω；对比例2中，样品之间室温电阻阻值的数值相差也有9-18mω。同时制品的击穿电压低，在1300v～1400v。甚至对比例2中制品的室温电阻阻值太大，几乎为绝缘体。
再有，本发明制备的热敏陶瓷的耐老化性能更好，如实施例中，老化后电阻变化率最大只有6.03％。