本发明属于利用废弃物生产助磨剂新技术，具体涉及一种贝壳粉表面修饰纳米助磨剂的配方和制备方法。
背景技术：
贝壳是海洋贝类水产品加工后的副产物，来源丰富。开发利用贝壳资源，变废为宝，减少对环境的负荷。贝壳由无机碳酸钙和有机基体组成的复合矿物质，天然的纳米生物材料。我国水泥产量全球第一，高速发展造成资源和能源消耗大，噪声高、废气、粉尘污染物排放量多。节能、降耗、减排、提质增效是水泥可持续发展的供给侧改革之路。每生产1吨水泥需要粉磨各种物料3t左右，使粉磨电耗约占水泥生产总电耗的60~70%。
助磨剂是在水泥粉磨时加入的起助磨作用而不损害水泥性能的外加剂，掺量规定不超过水泥质量的0.5%。具有消除细粉的粘附和聚集现象，降低单位粉磨电耗，提高产量的作用。助磨剂种类有液体、固体和气体三种形态。液体助磨剂目前应用广泛，效果好。缺点是价格较高，来源短缺，操作不便捷，影响水泥使用安全性能。计量精度不准确，掺量少，粉体粗。掺量多，水泥细度过细，水泥标准稠度用水量增加，水泥强度降低，凝结时间延长。磨机进料液体粘度大，主要吸附在石膏等易磨性好的材料表面上，对熟料润湿和吸附作用降低，熟料温度高时易挥发，有刺激性气味产生。助磨剂对混凝土影响一是水泥粉磨细度增加，配制混凝土用水量增加，降低混凝土强度。二是混凝土使用减水剂，与水泥相容性差，减水效果不理想，影响混凝土的耐久性。合理选择助磨剂，提高水泥品质，降低能耗，高温稳定、生产易控制、与混凝土相容性好，成本低的环保型助磨剂是最佳选择。
技术实现要素：
本发明的目的是贝壳粉表面修饰制备纳米助磨剂，采用物理、化学方法改变贝壳表面的结构和状态，实现表面优化设计控制，满足土木工程对高品质水泥性能多样化要求。
贝壳具有层状，外层角质层具有多孔，中层柱状方解石，里面一层是珍珠层文石。每一个文石板块都被一个大约40nm的有机体包围。有机体含有少量的氨基、羧基等极性基团而具有一定弱极性,修饰剂含有羟基、氨基、羧基、硅氧烷基以及羰基等极性基团有很强的键合力，吸附在贝壳载体表面形成微胞状态。极性官能团数量的增加和非极性官能团结构的增大，对水泥助磨效果越好。在水泥粉磨早期它可吸附在水泥颗粒裂纹上，文石板块纳米尺寸的排列特征，受到挤压、研磨产生细小锯齿裂纹，吸收大量的能量。水泥颗粒裂纹表面自由能降低，产生排斥力避免裂纹愈合，提高易磨性；随着粉磨机械力连续作用，柱状方解石体现出高比表面及吸附性的特点形成包裹薄膜，有助于消除或减弱细粉粘附、包球现象，增加细粉含量，水泥成品的流动性好，提高粉磨效率。水泥颗粒<10μm，水化最快。>80μm，水化缓慢。3~30μm粒径是水泥主要的活性部分，含量多，水泥后期增进强度高。纳米贝壳微粉起填充密实和微集料等效应，改善水泥性能。
本发明的方案如下：一种贝壳粉表面修饰纳米助磨剂，由下述重量配比的原料制成：贝壳粉0.4-0.2份；修饰剂0.002-0.004份。
优选方案为，贝壳粉0.2份；有机硅修饰剂0.002份。
性能指标：与空白水泥相比45μm筛余减少9.8-15.3%，比表面积增加11-44m2/kg，3d抗压强度提高0.2-2.4mpa，28d抗压强度提高2.7-9.7mpa。
前面所述的一种贝壳粉表面修饰制备纳米助磨剂的制备方法：
步骤1：贝壳载体的制备：将牡蛎壳用水清洗，去掉泥沙，破碎至粒度<0.45mm；
步骤2：贝壳表面修饰：将修饰剂液体滴加到贝壳载体上，混合均匀，密封保存。
优选方案为，步骤2的修饰剂为有机硅修饰剂。
本发明公开了一种贝壳粉表面修饰制备纳米助磨剂的方法，助磨剂配方是质量分数0.2-0.4%贝壳粉，质量分数0.002-0.004%修饰剂；制备方法是将贝壳水洗、破碎制备贝壳载体，将修饰剂液体滴加到贝壳载体上，混合均匀，密封保存。
本发明的优势为：
1.充分发挥天然纳米材料贝壳和修饰剂的各自优点，实现分子层面优化设计，满足工程对水泥使用性能的要求。
2.本发明为具有利废、节能、增强、适用范围广、生产成本低的绿色纳米功能水泥助磨剂。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的方案。
实施例1一种贝壳粉表面修饰纳米助磨剂，由下述重量配比的原料制成：贝壳粉0.2份；有机硅修饰剂0.002份。
所述的贝壳粉表面修饰纳米助磨剂的制备方法：
步骤1：贝壳载体的制备：将牡蛎壳用水清洗，去掉泥沙，破碎至粒度<0.45mm；
步骤2：贝壳表面修饰：将有机硅液体滴加到贝壳载体上，混合均匀，密封保存。
性能指标：与空白水泥相比45μm筛余减少15.3%，比表面积增加44m2/kg，3d抗压强度提高2.4mpa，28d抗压强度提高9.7mpa。
实施例2一种贝壳粉表面修饰纳米助磨剂，由下述重量配比的原料制成：贝壳粉0.4份；聚羧酸修饰剂0.004份。
所述的贝壳粉表面修饰纳米助磨剂的生产方法：
步骤1：贝壳载体的制备：将牡蛎壳用水清洗，去掉泥沙，破碎至粒度<0.45mm；
步骤2：贝壳表面修饰：将聚羧酸液体滴加到贝壳载体上，混合均匀，密封保存。
性能指标：与空白水泥相比45μm筛余减少9.8%，比表面积增加11m2/kg，3d抗压强度提高1.2mpa，28d抗压强度提高4.5mpa。
实施例3一种贝壳粉表面修饰纳米助磨剂，由下述重量配比的原料制成：贝壳粉0.3份；有机硅修饰剂0.003份。
所述的贝壳粉表面修饰纳米助磨剂的制备方法：
步骤1：贝壳载体的制备：将牡蛎壳用水清洗，去掉泥沙，破碎至粒度<0.45mm；
步骤2：贝壳表面修饰：将有机硅液体滴加到贝壳载体上，混合均匀，密封保存。
性能指标：与空白水泥相比45μm筛余减少11%，比表面积增加12m2/kg，3d抗压强度提高0.2mpa，28d抗压强度提高2.7mpa。
矿渣混合材取代部分水泥，贝壳粉表面修饰纳米助磨剂对矿渣和熟料一起粉磨，有助磨效果。
试验例
1、原材料：
牡蛎壳：取自烟台水产加工厂。用水清洗，去掉泥沙，破碎至粒度<0.45mm。化学成分见表1。
丙三醇：分析纯，天津化工厂。
三乙醇胺：工业级，天津化工厂，8000元/t。
六偏磷酸钠：分析纯，天津化工厂。使用时，加水溶解。
聚羧酸高效型修饰剂：工业级，莱芜建材有限公司，3700元/t。
奈系减水剂：混凝土搅拌站提供。
有机硅修饰剂：工业级，主要成分甲基硅酸钠，固体含量30%。山东济南化工厂，3500元/t。
贝壳粉表面修饰纳米助磨剂制备：将液体滴加到牡蛎壳粉上，混合均匀，装袋密封。
熟料、磷石膏、矿渣：取自清泉粉磨站。熟料及石膏用颚式破碎机破碎至5mm以下。化学成分见表1。
砂子：中粗砂，级配良好，细度模数2.7。
石子：粒径5~20mm碎石。
2、试验方法：
单次用量4.5kg物料，在φ500mm×500mm标准试验小磨中粉磨30min出磨，进行水泥物理性能检验。每组试验都要洗磨，保持研磨介质填充量和级配不变。探讨助磨剂的筛分效果，见表2和表3。助磨剂掺量配料见表4，水泥物理性能检测指标见表5。助磨剂试验方法按照gb/t26748—2011测定；比表面积按gb8074-2008测定；水泥标准稠度用水量和凝结时间按gb1346-2001测定；水泥胶砂强度按照gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（iso法测定）》。
表1原材料的化学成分/%
表2筛分细度比较
由表2说明，水泥45μm筛余依次降低：丙三醇修饰贝壳粉>六偏磷酸钠修饰贝壳粉>聚羧酸修饰贝壳粉>有机硅修饰贝壳粉>三乙醇胺修饰贝壳粉。助磨效果最好的是掺有贝壳粉修饰纳米助磨剂>掺有贝壳粉助磨剂>不掺助磨剂的空白水泥。
表3烘干100℃筛分细度比较
由表3说明，贝壳粉表面修饰纳米助磨剂在100℃烘干后，助磨效果为：有机硅修饰贝壳粉>聚羧酸修饰贝壳粉>六偏磷酸钠修饰贝壳粉>三乙醇胺修饰贝壳粉>丙三醇修饰贝壳粉。
有机硅修饰贝壳粉，热稳定性好，筛余最小，细度细。试验中三乙醇胺有刺激性气味，不符合环保要求。丙三醇粘度大，无法起到渗透、润湿吸附作用。
表4配料表
表5水泥物理性能指标
由表5分析，单掺水泥质量的0.5%贝壳粉，和空白水泥相比45μm筛余减少2.3%，28d强度提高1.1mp。强度提高原因是贝壳粉具有弱极性，有一定助磨效果。同时贝壳微粉的颗粒形态和集料效应增加水泥石致密性，也是水泥强度提高的原因。掺加水泥质量0.2-0.4%有机硅修饰贝壳粉，比表面积增加12-44m2/kg，标准稠度用水量减少，28d水泥强度提高2.7-9.7mpa。
掺加水泥质量0.4%聚羧酸修饰贝壳粉，比表面积增加11m2/kg，28d水泥强度提高4.5mpa。矿渣属于难磨物料，一般单独粉磨。矿渣混合材取代部分熟料，掺加水泥质量0.3%有机硅修饰贝壳粉，28d水泥强度提高2.7mp。对矿渣有助磨效果，激发矿渣水化活性，提高水泥强度。强度提高原因一是贝壳粉表面修饰，极性官能团数量的增加和非极性官能团结构的增大，对水泥助磨效果越好，3~30μm细粉越多；二是贝壳微粉的颗粒形态和集料效应，减小孔隙率，水泥石致密。
为了探讨助磨剂对掺有不同减水剂的混凝土性能的影响，选用没有掺助磨剂的水泥和掺有助磨剂的5号、8号水泥进行混凝土坍落度和强度检测，配比和性能指标见表6。
表6混凝土性能检测指标
表6说明，掺有助磨剂的水泥配制混凝土的和易性优于不掺助磨剂的水泥配制的混凝土，并且结构体系密实，强度高。原因一是减水剂效应，减少用水量，孔隙率低。二是掺有助磨剂的水泥和混凝土减水剂相容性好，表现为减水效果好。三是贝壳微粉的颗粒形态和集料效应，增加混凝土致密性。
对不同减水剂的效果，聚羧酸减水剂的流动性和强度高于奈系减水剂。掺有机硅修饰贝壳粉助磨剂的水泥配制混凝土坍落度大，流动性好，不离析。强度高于掺有聚羧酸修饰贝壳粉助磨剂的水泥配制混凝土。因此配制高性能混凝土，通过优化设计，选择合适的助磨剂，生产高品质水泥，满足土木工程对混凝土性能的要求。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，本发明所描述的具体实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。