本发明涉及环境保护与磷化工生产交叉的技术领域，主要涉及工业废液的技术领域，特别地涉及一种化学抛光废磷酸制备磷酸脲结晶母液的处理方法及氮-磷-钾复合肥料和磷酸二氢钾的制备方法。
背景技术：
化学抛光废磷酸主要来自电镀工业、涂饰、阳极氧化及各种表面处理过程中对金属表面进行抛光产生的大量废液，含有较高浓度的磷酸，此外还含有硫酸、硝酸、醋酸以及重金属离子等有害的化学物质，具有很强的腐蚀性，属于《国家危险废物名录》的hw34类。
一般处理这种化学抛光废磷酸的方法是加入石灰中和，废渣填埋。该法会产生大量含磷污泥，增大填埋成本，甚至会引起环境污染。
目前，针对此类废磷酸的综合利用已有一些相关专利和文献报道，如专利cn101456547b采用石灰乳作为中和剂，通过分步沉淀法，实现重金属离子的净化和肥料级磷酸氢钙的产品的制备，但是磷酸氢钙的市场销路不佳，产品附加值较低。专利201610795470.0提出一种铝抛光废磷酸液资源化回收方法，采用加入含氟溶液和钠盐以冰晶石的形式沉淀除铝，再以钙盐三步沉淀法生产磷酸氢钙和普钙，硫酸和磷酸均得到充分利用，但是沉淀分离复杂，产品附加值低。
鉴于此类废液含有大量的磷酸成分，而含磷产品具有较高的经济价值，本发明者开发了一系列回收工艺，其中就包括将此类废酸净化除杂并制备磷酸脲等产品，由于此类废酸往往含有较多的杂质，且磷酸脲溶易溶于水，因此制备磷酸脲产品过程中虽经过相关净化工艺及多级回收，磷资源回收率达到90％左右，但是仍有少量高浓度含磷及尿素的母液。目前，几乎没有有关对于此类母液的综合利用的相关研究报道，一般多采用综合处理达标排放。
技术实现要素：
鉴于以上内容，有必要提供一种化学抛光废磷酸的处理方法，包括以下步骤:
将化学抛光废磷酸制备磷酸脲结晶，分离所述磷酸脲结晶得到母液，往所述母液中加入中和剂，搅拌反应，生成金属离子的沉淀物，过滤，得到滤液；
在所述滤液中加入沉淀剂，沉淀杂质离子，再次过滤，得到净化液；
将所述净化液进行减压蒸发，所述减压蒸发后所述净化液中尿素与水的质量比为0.75～1.4，冷却结晶，得到结晶和母液，过滤分离所述结晶，洗涤、干燥，得到磷酸二氢钾产品；
将经所述冷却结晶后所得到的母液进行蒸发浓缩，所述蒸发浓缩后所述母液中的磷含量为3.5～5.0％，进入真空干燥，得到氮-磷-钾复合肥料。
进一步地，还包括在所述加入中和剂之前将所述化学抛光废磷酸制备磷酸脲结晶母液通过加水或稀废抛光废磷酸进行稀释。
进一步地，所述中和剂选自氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种，所述中和剂的质量分数小于等于30％。
进一步地，所述搅拌反应的条件为控制ph值在4.2～4.6之间，反应时间为0.5～2.0h。
进一步地，所述沉淀剂包括重金属沉淀剂和硫酸根离子沉淀剂，所述重金属沉淀剂包括硫化氢、硫化钠、硫化钾或硫化铵，所述硫酸根离子沉淀剂包括氢氧化钡、碳酸钡、氯化钡。
进一步地，所述减压蒸发的条件为保持温度60～80℃，真空度大于等于0.06mpa。
进一步地，所述冷却结晶的条件为在35℃以下结晶0.5～2.0h；所述蒸发浓缩的条件为75℃以下。
进一步地，所述氮-磷-钾复合肥料的总养分为总氮、五氧化二磷和氧化钾之和，所述总养分的质量分数大于等于40％，所述氮-磷-钾复合肥料中的水溶性磷占总磷大于等于60％。
一种磷酸二氢钾的制备方法，包括以下步骤:
往化学抛光废磷酸制备磷酸脲结晶母液中加入中和剂，搅拌反应，生成金属离子的沉淀物，过滤，得到滤液；
在所述滤液中加入沉淀剂，沉淀杂质离子，再次过滤，得到净化液；
将所述净化液进行减压蒸发，所述减压蒸发后所述净化液中尿素与水的质量比为0.75～1.4，冷却结晶，得到结晶和母液，过滤分离所述结晶，洗涤、干燥，得到磷酸二氢钾产品。
一种氮-磷-钾复合肥料的制备方法，包括以下步骤:
往化学抛光废磷酸制备磷酸脲结晶母液中加入中和剂，搅拌反应，生成金属离子的沉淀物，过滤，得到滤液；
在所述滤液中加入沉淀剂，沉淀杂质离子，再次过滤，得到净化液；
将所述净化液进行减压蒸发，所述减压蒸发后所述净化液中尿素与水的质量比为0.75～1.4，冷却结晶，得到结晶和母液，过滤分离所述结晶；
将经所述冷却结晶后所得到的母液进行蒸发浓缩，所述蒸发浓缩后所述母液中的磷含量为3.5～5.0％，进入真空干燥，得到氮-磷-钾复合肥料。
本发明通过对化学抛光废磷酸在制备磷酸脲产品过程中产生的二次结晶母液去除其中铝离子(al3+)、铜离子(cu2+)、砷离子(as5+)、铅离子(pb2+)等杂质，进一步以磷酸二氢钾产品和高浓度氮-磷-钾复合肥料的形式回收氮、磷等资源，同时该工艺过程中仅产生少量污泥，减少了填埋费用；生产工艺过程简单，易于操作，反应条件容易控制，成本低，对氮、磷的利用率高，容易实现大规模生产，具有非常明显的经济效益和环境效益。
附图说明
为让本发明的上述目的、特征和优点更能明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中:
图1是本发明实施例中化学抛光废磷酸处理方法的流程图。
具体实施方式
在描述本发明之前，需要说明的是本发明不限于以下所描述的具体实施方式。本领域技术人员可以理解到在不脱离本发明权利要求精神的情况下，可对以下所述的具体实施方式进行变更及修改。
结合图1，本发明实施例提供一种化学抛光废磷酸处理方法，包括以下步骤:
s101：将化学抛光废磷酸制备磷酸脲结晶，分离所述磷酸脲结晶得到母液，往所述母液中加入中和剂，搅拌反应，生成金属离子的沉淀物，过滤，得到滤液；
s102：在所述滤液中加入沉淀剂，沉淀杂质离子，再次过滤，得到净化液；
s103：将所述净化液进行减压蒸发，所述减压蒸发后所述净化液中尿素与水的质量比为0.75～1.4，冷却结晶，得到结晶和母液，过滤分离所述结晶，洗涤、干燥，得到磷酸二氢钾产品；
s104：将经所述冷却结晶后所得到的母液进行蒸发浓缩，所述蒸发浓缩后所述母液中的磷含量为3.5～5.0％，进入真空干燥，得到氮-磷-钾复合肥料。
在一实施例中，所述化学抛光废磷酸处理方法还包括在加入中和剂之前将所述化学抛光废磷酸制备磷酸脲结晶母液通过加水或稀废抛光废磷酸进行稀释。
在s101中，所述中和剂包括氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾，所述氢氧化钾、碳酸钾或者碳酸氢钾的质量分数小于等于30％。所述搅拌反应的条件为控制ph值在4.2～4.6之间，反应时间为0.5～2.0h。
在s102中，所述沉淀剂包括重金属沉淀剂和硫酸根离子沉淀剂，所述重金属沉淀剂包括硫化氢、硫化钠、硫化钾或硫化铵，所述硫酸根离子沉淀剂包括氢氧化钡、碳酸钡、氯化钡。所述杂质离子包括铜离子、铅离子、砷离子、锌离子和硫酸根离子。
在s103中，所述减压蒸发的条件为保持温度60～80℃，真空度大于等于0.06mpa。所述冷却结晶的条件为在35℃以下结晶0.5～2.0h。
在s104中，所述蒸发浓缩的条件为75℃以下。
本发明实施例主要针对化学抛光废磷酸在制备磷酸脲产品过程中产生的二次结晶母液，处理前磷酸脲母液成分中主要含有磷酸和尿素的混合溶液，含有少量杂质离子，如：铝、铜、铅、锌、砷等，其中总磷含量为100～140g/l，总氮含量为90～130g/l，硫酸根含量为1～10g/l，铝含量为1～10g/l，铜、铅、锌和砷等含量为0～50mg/l。
中和、加入沉淀剂去除杂质离子等过主要过程中，铝主要以磷酸铝的形式得到去除，其他金属离子杂质以硫化物或者氢氧化物形式去除，硫酸根以硫酸钡的形式得到去除。经过净化处理后的溶液铝浓度小于150mg/l，硫酸根浓度小于20mg/l，铜、铅、锌和砷降至0～10mg/l。
本发明还提供一种磷酸二氢钾的制备方法，包括以下步骤:
往化学抛光废磷酸制备磷酸脲结晶母液中加入中和剂，搅拌反应，生成金属离子的沉淀物，过滤，得到滤液；
在所述滤液中加入沉淀剂，沉淀杂质离子，再次过滤，得到净化液；
将所述净化液进行减压蒸发，所述减压蒸发后所述净化液中尿素与水的质量比为0.75～1.4，冷却结晶，得到结晶和母液，过滤分离所述结晶，洗涤、干燥，得到磷酸二氢钾产品。
本发明实施例中得到的磷酸二氢钾产品，其直收率为50～75％，稀释引入的稀废抛光废磷酸的量越大，整体磷的直收率越高。
本发明还提供一种氮-磷-钾复合肥料的制备方法，包括以下步骤:
往化学抛光废磷酸制备磷酸脲结晶母液中加入中和剂，搅拌反应，生成金属离子的沉淀物，过滤，得到滤液；
在所述滤液中加入沉淀剂，沉淀杂质离子，再次过滤，得到净化液；
将所述净化液进行减压蒸发，所述减压蒸发后所述净化液中尿素与水的质量比为0.75～1.4，冷却结晶，得到结晶和母液，过滤分离所述结晶；
将经所述冷却结晶后所得到的母液进行蒸发浓缩，所述蒸发浓缩后所述母液中的磷含量为3.5～5.0％，进入真空干燥，得到氮-磷-钾复合肥料。
在本发明实施例中，剩余结晶母液全部蒸发作为氮-磷-钾复合肥，氮磷资源的总体回收率大于95％。
所述氮-磷-钾复合肥料为满足gb15063-2009国家标准，总养分为总氮、五氧化二磷和氧化钾之和，所述总养分的质量分数大于等于40％，所述氮-磷-钾复合肥料中的水溶性磷占总磷大于等于60％。
实施例一
取化学抛光废磷酸制备磷酸脲结晶母液500ml，其中总磷含量为113g/l，总氮为99.4g/l，硫酸根5.6g/l，铝含量4.5g/l，铁(fe)含量23mg/l，铜(cu)含量16mg/l，锌(zn)含量28mg/l，铅(pb)含量0.3mg/l。
往化学抛光废磷酸制备磷酸脲结晶母液中缓慢加入浓度为30％氢氧化钾，控制ph值在4.2左右，搅拌反应2.0h，过滤除去铝等金属离子的沉淀物；
往上述所得的滤液中按硫酸根计量100％加入适量氢氧化钡去除硫酸根离子，再按重金属总摩尔量95％加入的沉淀剂硫化钾，去除部分的铜(cu)、铅(pb)、砷(as)、锌(zn)，过滤得到净化液；
将所述净化液60℃减压蒸发，浓缩至尿素与水的质量比为1.5，在35℃下冷却结晶0.5h、过滤分离、洗涤、干燥，得到448.8g磷酸二氢钾产品；
将所得的结晶母液在75℃下蒸发浓缩至磷含量为3.5％，再直接将浆料送入真空干燥，得到氮-磷-钾复合肥料。
制备得到的磷酸二氢钾满足工业级产品标准，得到氮-磷-钾复合肥料为满足gb15063-2009国家标准，总养分(总n+p2o5+k2o)为54.5％，水溶性磷占总磷大于95％的高浓度复合肥料。
实施例二
取化学抛光废磷酸制备磷酸脲结晶母液500ml，其中总磷含量为115g/l，总氮为102.1g/l，硫酸根2.7g/l，铝含量3.5g/l，fe含量10mg/l，cu含量18mg/l，zn含量31mg/l，pb含量0.1mg/l。
往化学抛光废磷酸制备磷酸脲结晶母液中缓慢加入浓度为28％碳酸钾，控制ph值在4.6左右，搅拌反应0.5h，过滤除去铝等金属离子的沉淀物。
往上述所得的滤液中按硫酸根计量95％加入适量氯化钡去除硫酸根离子，再按重金属总摩尔量100％加入的沉淀剂硫化铵，去除部分的cu、pb、as、zn，过滤得到净化液。
将所述净化液60℃减压蒸发，浓缩至尿素与水的质量比为0.75，在25℃下冷却结晶2.0h，过滤分离、洗涤、干燥，得到398.9g磷酸二氢钾产品。
将所得的结晶母液在70℃下蒸发浓缩至磷含量为5.0％，再直接将浆料送入真空干燥，得到氮-磷-钾复合肥料。
制备得到的磷酸二氢钾满足工业级产品标准，得到氮-磷-钾复合肥料为满足gb15063-2009国家标准，总养分(总n+p2o5+k2o)为57.6％，水溶性磷占总磷大于95％的高浓度复合肥料。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，故本发明之保护范围当视后附之申请专利范围所界。