一种合成M(BH4)n和/或M2/nB12H12的方法与流程

本发明属于无机材料合成工艺领域，具体涉及一种合成m(bh4)n和/或m2/nb12h12的方法。

背景技术：

金属硼氢化物m(bh4)n是一种重要的无机化合物，在化学反应、储氢材料和固态离子电池等领域应用广泛，因此吸引了巨大的研究兴趣。在众多的m(bh4)n化合物中，硼氢化钠nabh4，是应用最广和最重要的，每年有成千上万吨的硼氢化钠被生产和消费，远远超过任何其他硼氢化物的水平。因其储氢密度高(10.7wt％，114.5kg/m³)，硼氢化钠也被认为是一种很有前途的储氢材料。在硼氢化钠吸放氢循环中，形成具有稳定b12骨架的na2b12h12反应中间体，影响了其吸放氢性能。于是，na2b12h12开始吸引越来越多的关注并且人们发现它有望成为钠离子导体材料。由于na2b12h12在其有序-无序相变温度以上展示出优异的na⁺导电性能，许多基于na2b12h12的超离子导电材料被相继的开发出来。此外，na2b12h12作为一种无毒的药物在硼中子俘获治疗方面也有重要的应用。可见，无论nabh4还是na2b12h12都是非常有影响力的无机材料，它们在众多领域内具有广泛的应用。

硼氢化钠的工业生产通常是通过在250～280℃沸腾的油中加热nah和硼酸三甲酯b(och3)3获得，反应式为：b(och3)3+4nah→nabh4+3naoch3。在这一反应中，除了高活性和爆发力的nah，水和甲醇也被引入，经过多级分离和纯化最终得到nabh4产品。硼氢化钠还可以通过金属钠和硼硅玻璃之间的反应制备，反应式为：na2b4o7·7sio2+16na+8h2→4nabh4+7na2sio3。在这种反应中，严格的条件如高反应活性的金属钠、液氨、0.3兆帕的h2压力和高于400℃的温度，加剧了实际操作中的风险和复杂性。

na2b12h12通常是通过溶液方法合成的，有机试剂三乙胺硼烷(et3nbh3)和无机试剂naoh被使用。通过一系列复杂的净化和小心脱水过程，无水na2b12h12最终从其水合物na2b12h12·xh2o中制备得到。因此，探索便捷的无溶剂法制备无水na2b12h12以及其他的金属硼氢化物具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明就是针对上述问题，提出了一种简单易行的可同时制备无水m(bh4)n和/或m2/nb12h12的新型无溶剂的合成方法。m(nh2)n用作反应物与b10h14相互作用，通过控制m(nh2)n和b10h14的摩尔比例以及反应条件，可以得到单一成分的m(bh4)n或m2/nb12h12，以及不同比例的m(bh4)n和m2/nb12h12混合物。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种合成m(bh4)n和/或m2/nb12h12的方法，具体是：m(nh2)n和b10h14反应得到，m选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba、al，n为1、2或3。

进一步地，m为na，n为1。

进一步地，m(nh2)n和b10h14的摩尔比为10：1～1：10。

进一步地，当m(nh2)n和b10h14的摩尔比为10：1～5：1时，产物为m(bh4)n；当m(nh2)n和b10h14的摩尔比为5：1～10：7时，产物为m(bh4)n和m2/nb12h12；当m(nh2)n和b10h14的摩尔比为10：7～1：10时，产物为m2/nb12h12。

进一步地，该方法包括以下步骤：将m(nh2)n和b10h14研磨或球磨均匀，所得混合物进行热处理。

进一步地，所述热处理的温度为100℃以上。

进一步地，所述热处理的时间为1h以上。

进一步地，所述热处理的温度为300℃，时间为10h。

进一步地，将氩气保护的手套箱中，将m(nh2)n和b10h14研磨或球磨均匀，所得混合物置于不锈钢反应坩埚内，密封，然后在马弗炉中加热至200～400℃并保持8～12h，冷却后即得产物。

本发明具有以下有益效果：

本发明可以通过调整原料的比例，制备单一的m(nh2)n或m2/nb12h12，以及m(nh2)n和m2/nb12h12混合物，其理论方程式如下：

5m(nh2)n+b10h14→5m(nh2)n+5bn+2h2

10m(nh2)n+7b10h14→5m2/nb12h12+10bn+29h2

从上述反应式可以看到，本发明还可以合成bn。

本发明开创了通过金属氨基化物与b10h14反应制备硼氢化物的先例，为合成金属硼氢化物材料提供了新的途径，证明等离子体策略是合成金属十二硼烷化合物的有效手段。本发明的反应条件简单、安全性高，不需要经过脱水处理就能得到产物，不需要使用溶剂，保护环境。

附图说明

图1是实施例1的反应产物的xrd和raman图；

图2是实施例2的反应产物的xrd和raman图；

图3是实施例3的反应产物的xrd和raman图；

图4是实施例4的反应产物的xrd和raman图；

图5是实施例5的反应产物的xrd和raman图；

图6是实施例1和实施例5的反应产物的¹¹bmasnmr图；

图7是实施例6的反应产物的xrd和raman图；

图8是实施例7的反应产物的xrd图；

图9是实施例8的反应产物的¹¹bmasnmr图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

在纯ar保护的手套箱中，使用商业化的nanh2和b10h14作为初始反应物，nanh2和b10h14按照摩尔比例5：1在研钵中研磨30分钟直到混合均匀。

取混合均匀的样品0.15g左右置于体积0.7cm³的不锈钢反应坩埚内，密封。将密封样品后的不锈钢反应坩埚在马弗炉中加热，条件分别为：300℃保持1小时；300℃保持5小时；300℃保持10小时；400℃保持10小时。待温度降低到室温，取出反应坩埚，在ar保护手套箱中打开，回收样品。

图1是反应产物的xrd和raman图，获得了单一的nabh4。

xrd和raman两种检测手段对nabh4和na2b12h12的灵敏度是不同的，xrd更容易检测出nabh4，raman更容易检测出na2b12h12。

图6是反应产物的¹¹bmasnmr图，na2b12h12含量极少，通过优化实验条件可以进一步提高nabh4的含量。

实施例2

在纯ar保护的手套箱中，使用商业化的nanh2和b10h14作为初始反应物，nanh2和b10h14按照摩尔比例3.5：1在研钵中研磨30分钟直到混合均匀。

取混合均匀的样品0.15g左右置于体积0.7cm³的不锈钢反应坩埚内，密封。将密封样品后的不锈钢反应坩埚在马弗炉中加热，条件分别为：100℃保持10小时；200℃保持10小时；300℃保持10小时；400℃保持10小时。待温度降低到室温，取出反应坩埚，在ar保护手套箱中打开，回收样品。

图2是反应产物的xrd和raman图，nabh4多于na2b12h12，raman图谱中能看到较弱的na2b12h12峰。除了原料比例，反应条件也能显著影响产物，100℃时反应没有发生，随着温度升高，反应比例提升。

实施例3

在纯ar保护的手套箱中，使用商业化的nanh2和b10h14作为初始反应物，nanh2和b10h14按照摩尔比例2：1在研钵中研磨30分钟直到混合均匀。

取混合均匀的样品0.15g左右置于体积0.7cm³的不锈钢反应坩埚内，密封。将密封样品后的不锈钢反应坩埚在马弗炉中加热，条件分别为：100℃保持10小时；200℃保持10小时；300℃保持10小时；400℃保持10小时。待温度降低到室温，取出反应坩埚，在ar保护手套箱中打开，回收样品。

图3是反应产物的xrd和raman图，na2b12h12多于nabh4。除了原料比例，反应条件也能显著影响产物，100℃时反应没有发生，200℃时候有部分发生。

实施例4

在纯ar保护的手套箱中，使用商业化的nanh2和b10h14作为初始反应物，nanh2和b10h14按照摩尔比例10：7在研钵中研磨30分钟直到混合均匀。

取混合均匀的样品0.15g左右置于体积0.7cm³的不锈钢反应坩埚内，密封。将密封样品后的不锈钢反应坩埚在马弗炉中加热，条件分别为：300℃保持10小时；400℃保持10小时；400℃保持20小时。待温度降低到室温，取出反应坩埚，在ar保护手套箱中打开，回收样品。

图4是反应产物的xrd和raman图，产物基本为na2b12h12，只有少量的nabh4。由于xrd更容易检测到nabh4，不容易检测出na2b12h12，在xrd中na2b12h12与nabh4的峰强度差不多，而raman中只显示出na2b12h12峰，因此判断产物基本为na2b12h12，只有少量的nabh4。

实施例5

在纯ar保护的手套箱中，使用商业化的nanh2和b10h14作为初始反应物，nanh2和b10h14按照摩尔比例1：1在研钵中研磨30分钟直到混合均匀。

取混合均匀的样品0.15g左右置于体积0.7cm³的不锈钢反应坩埚内，密封。将密封样品后的不锈钢反应坩埚在马弗炉中加热，条件分别为：100℃保持10小时；200℃保持10小时；300℃保持10小时；400℃保持10小时。待温度降低到室温，取出反应坩埚，在ar保护手套箱中打开，回收样品。

图5是反应产物的xrd和raman图，产物为na2b12h12以及剩余的原料b10h14。

图6是反应产物的¹¹bmasnmr图，生成na2b12h12的反应是分两步完成的，第一步是nanh2与b10h14反应生成nabh4，第二部是生成的nabh4与残留的b10h14继续反应生成na2b12h12。在小的密闭坩埚中要想完全实现第二步的转化是很难的。所以会有少量nabh4残留。

实施例6

在纯ar保护的手套箱中，使用商业化的nanh2和b10h14作为初始反应物，nanh2和b10h14按照摩尔比例1：2在研钵中研磨30分钟直到混合均匀。

取混合均匀的样品0.15g左右置于体积0.7cm³的不锈钢反应坩埚内，密封。将密封样品后的不锈钢反应坩埚在马弗炉中加热到300℃并保持10小时。待温度降低到室温，取出反应坩埚，在ar保护手套箱中打开，回收样品。

图7是反应产物的xrd和raman图，产物为na2b12h12以及剩余的原料b10h14，b10h14在热处理后几乎没有raman信号，但在xrd图中可见b10h14峰。

从实施例1～6可以看到，随着初始反应物nanh2：b10h14的比例由5：1逐渐变为1：2，反应的主要硼氢化物产物由nabh4过渡到nabh4(多)+na2b12h12(少)，再到nabh4(少)+na2b12h12(多)，直到最后为na2b12h12+b10h14(过量)。

实施例7

在纯ar保护的手套箱中，使用商业化的linh2和b10h14作为初始反应物，linh2和b10h14按照摩尔比例2：1在研钵中研磨30分钟直到混合均匀。

取混合均匀的样品0.15g左右置于体积0.7cm³的不锈钢反应坩埚内，密封。将密封样品后的不锈钢反应坩埚在马弗炉中加热，条件分别为：370℃保持1小时。待温度降低到室温，取出反应坩埚，在ar保护手套箱中打开，回收样品。

图8是反应产物的xrd图，产物为li2b12h12。

实施例8

在纯ar保护的手套箱中，使用商业化的mg(nh2)2和b10h14作为初始反应物，mg(nh2)2和b10h14按照摩尔比例5：7在研钵中研磨30分钟直到混合均匀。

取混合均匀的样品0.15g左右置于体积0.7cm³的不锈钢反应坩埚内，密封。将密封样品后的不锈钢反应坩埚在马弗炉中加热，条件分别为：300℃保持10小时。待温度降低到室温，取出反应坩埚，在ar保护手套箱中打开，回收样品。

由于mgb12h12无定形态特征，通过xrd及raman无法检测，但固态核磁的结果可以很好的证明。如图9所示，将反应产物与合成的na2b12h12进行了比较，可以清楚的看到合成的mgb12h12主峰与na2b12h12主峰都出现在-16ppm附近，均来自于生成的[b12h12]^2-的共振信号，产物基本为mgb12h12。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。