一种氧化铝‑氧化锆复合陶瓷连续纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维的制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术：

近年来，为满足复合材料的高强度化、多功能化、轻量化、智能化及低成本化的发展需求，许多国家致力于研发新型特种陶瓷纤维，其中，氧化铝、氧化锆陶瓷纤维因其良好的隔热性能而备受关注。氧化铝陶瓷纤维导热率、热收缩率和热容都较低，长期使用温度为1300-1400℃，具有高强度、高模量和耐高温等显著优点，且化学性能稳定。氧化锆陶瓷纤维能耐2000℃以上的高温，可做耐高温绝热材料。但纯的氧化锆陶瓷纤维相变时存在体积变化，为了避免陶瓷纤维在烧成时因体积变化而开裂，必须在陶瓷纤维中加入适量的氧化镁、氧化钇等作为稳定剂。

采用氧化铝和氧化锆二元高温氧化物制备的复合陶瓷纤维，既消除了氧化锆存在的相变问题，也能保持其超高温性能，且降低了成本，是一种性能优良的新型复合陶瓷纤维材料(参见：材料导报b2015,29,68)。氧化锆-氧化铝复合陶瓷纤维的性能比单纯氧化铝或氧化锆陶瓷纤维的性能要好(参见：j.eurp.ceram.soc.2006,26,2611)，其使用温度比氧化铝陶瓷纤维的使用温度高，抗弯强度和断裂韧性比氧化锆陶瓷纤维的高(参见：j.eurp.ceram.soc.2005,74,440)，但目前研究较多得是氧化铝-氧化锆复合陶瓷短纤维，对于al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维则研究较少。

氧化铝-氧化锆陶瓷连续纤维主要有三种制备方法：有机聚合物与无机盐混合法、浸渍法和溶胶-凝胶法。其中溶胶-凝胶法得到的前驱体溶胶固含量高、体系稳定、工艺简单(参见：adv.inorg.fibers1999,205)。chandradass等采用异丙醇铝、氧氯化锆为原料，羟乙基纤维素为纺丝助剂，制备了al2o3-10wt％zro2陶瓷纤维，由于金属醇盐的价格比较昂贵，成本太高，限制了利用金属醇盐制备al2o3-zro2陶瓷纤维的发展(参见：j.europ.ceram.soc.2006,26,2611)；usp5002906报道了一种氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，该方法首先使氧化铝粉体和氯化铝在30～60℃发生聚合反应，然后加入锆盐水溶液，搅拌均匀后经浓缩、纺丝、热处理得到氧化铝-氧化锆复合陶瓷纤维，该方法铝和锆的混合很难达到均匀，使溶胶性质不稳定；cn1379130a公开了一种氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，该方法以无机铝盐、锆盐及金属铝为主要原料，在回流条件下制得前驱体溶胶，加入水溶性高分子作为助纺剂，浓缩后制得纺丝原液，经喷吹法制得凝胶纤维；乔健等以无机氯化铝、铝粉、碱式碳酸锆、醋酸钇和醋酸为原料，通过溶胶-凝胶法和离心纺丝技术制备了al2o3-zro2(3mol％y2o3)复合陶瓷纤维，凝胶纤维最大长度达70cm，1200℃处理后，完全转变成α-氧化铝(α-al2o3)和四方相氧化锆(t-zro2)(参见：人工晶体学报2014,43,3163)；傅超等以铝粉、盐酸、醋酸锆和氧氯化锆为原料，聚乙烯醇为纺丝助剂，采用溶胶-凝胶法制备了氧化铝-氧化锆前驱体纤维纺丝液，借助高速离心甩丝机制备出凝胶纤维(参见：材料导报b2015,29,68)。以上三种方法采用喷吹法或离心纺丝技术，制备的陶瓷纤维均为短纤维，无法实现连续纤维的制备。谭宏斌等以硝酸铝、氧氯化锆和酒石酸为原料，聚乙烯吡咯烷酮为纺丝助剂，采用溶胶-凝胶法制备了氧化锆/氧化铝复合陶瓷纤维，凝胶纤维最大长度为60cm，凝胶纤维在1200℃煅烧后直径收缩至4μm，纤维表面光滑，直径均匀，此方法制备的陶瓷纤维直径较细，但纤维长度仍然较短(参见：有色金属2012,3,47)。

cn106927808a公开了一种钇铝石榴石连续纤维的制备方法，该方法利用含al13胶粒的氧化铝溶胶、γ-alooh纳米分散液、氧化钇溶胶、冰醋酸和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)制备可纺性前驱体溶胶，采用干法纺丝技术制备凝胶连续纤维，再经过热处理得到直径6-12μm的钇铝石榴石连续纤维。但是，钇铝石榴石连续纤维的强度相比氧化铝-氧化锆陶瓷连续纤维的强度低很多。因此，如何得到高强度的氧化铝-氧化锆陶瓷连续纤维成为氧化铝-氧化锆纤维制备领域的技术难点，为此，提出本发明。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，尤其是现有技术制备氧化铝-氧化锆纤维过程中难以得到连续纤维，以及连续纤维强度不高的问题，本发明提供了一种强度高、直径均匀、长度可达数千米的氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的制备方法，此方法操作设备简单可控，原材料易得，成本低，生产周期短，易于实现工业化。

本发明的技术方案如下：

一种氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的制备方法，以含有al13胶粒的氧化铝溶胶、γ-alooh纳米分散液、醋酸锆和硝酸钇为原料，并以聚乙烯醇(pva)做纺丝助剂，通过溶胶-凝胶结合干法纺丝制得凝胶纤维，经预处理及高温煅烧后形成氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维。

根据本发明，优选的，所述的氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)可纺性前驱体溶胶的制备

将含有al13胶粒的氧化铝溶胶和γ-alooh纳米分散液混合后搅拌均匀，并加入醋酸锆和硝酸钇，最后加入纺丝助剂pva，30-40℃水浴保温，并搅拌至均匀，将纺丝液于30-60℃老化，老化至黏度为300-500pa·s，得到可纺性前驱体溶胶；

(2)干法纺丝制备凝胶纤维

将步骤(1)制备的前驱体溶胶进行干法纺丝，从而得到凝胶连续纤维，干法纺丝工艺条件：喷丝板孔数为15-800个，喷丝板孔径为0.06-0.15mm，收丝速度为80-160m/min，空气温度为20-40℃，空气湿度为30-70％；

(3)凝胶纤维陶瓷化

将步骤(2)制得的凝胶纤维于50-70℃干燥，之后以0.5-3℃/min的速度升温至400-500℃，在此温度保温0.5-2h；再以2-5℃/min的速度升温至700-850℃，在此温度保温0.5-1h；最后以8-10℃/min的速度升温至1200-1400℃，在此温度保温0.5-2h，得到al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述含有al13胶粒的溶胶中铝含量以氧化铝计为15-35wt％，γ-alooh纳米分散液中铝含量以氧化铝计为8.5-15wt％；

优选的，醋酸锆以醋酸锆溶液的形式加入，进一步优选的，醋酸锆溶液中锆含量以氧化锆计为22wt％；

优选的，pva加入量为混合后原料总质量的0.5-5wt％；

优选的，混合后原料中有效成分以氧化铝、氧化锆和氧化钇计，氧化铝和氧化锆的质量比为(5-9):1，氧化锆与氧化钇的质量比为(5-15):1，含有al13胶粒的氧化铝溶胶和γ-alooh纳米分散液的质量比为(3-9):1。

根据本发明，优选的，步骤(1)中老化温度为40-50℃，老化至黏度为350-450pa·s。

根据本发明，优选的，步骤(1)中老化过程在真空度为0.095mpa的条件下进行。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的含al13胶粒的氧化铝溶胶按以下方法制备：

以铝粉和铝盐溶液为原料，铝盐和铝粉的摩尔比为1:(1-5)，加热回流反应至铝粉完全反应，冷却、过滤，即得到含al13胶粒的氧化铝溶胶，胶粒粒径≤5nm。优选的，所述的铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。

根据本发明，优选的，步骤(2)中喷丝板孔径为0.06-0.10mm，收丝速度为100-150m/min。

根据本发明，优选的，步骤(2)中空气温度为25-35℃，空气湿度为45-55％。

根据本发明，优选的，步骤(3)中凝胶纤维以0.8-1℃/min的速度升温至400-500℃，在此温度保温0.5-1h；再以4-5℃/min的速度升温至750-850℃，在此温度保温0.5-1h；最后以8-10℃/min的速度升温至1250-1300℃，在此温度保温0.5-1h。

本发明通过溶胶-凝胶方法结合干法纺丝技术制备了氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维。所制备的纤维直径为6-10μm，纤维长度可达2000m；纤维内部结构致密，单丝拉伸强度可达2.54gpa，且纤维具有很好的柔韧性，可做2维或3维编织。

本发明锆源的选择对于得到高强度氧化铝-氧化锆纤维至关重要，经过大量实验确定醋酸锆作为锆源，得到的连续纤维强度高。

本发明硝酸钇的加入是为了防止纤维晶粒在高温时迅速增大，而导致纤维强度降低。硝酸钇加入过低或过高对于纤维强度的提高都是不利的。

本发明的技术特点及优良效果如下：

1、本发明制备的氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维直径均匀，导热系数小，内部结构致密，有很好的柔韧性，且具有较高的抗弯强度和断裂韧性，经高温处理后的纤维单丝拉伸强度可达2.54gpa。

2、本发明采用干法纺丝技术，与其它方法比较更易制得长纤维，本发明所制得的氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维长度可达2000m。

3、本发明在纺丝阶段采用高速牵伸设备，所制得的al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维直径较细，约为6-10μm。

4、本发明原材料易得，成本低，且前驱体溶胶制备过程简单，生产周期短，有利于实现工业化生产。

5、本发明老化过程在真空度0.095mpa条件下进行，大大减少了溶胶老化时间，可进行工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例4所得氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的xrd谱图。

图2是本发明实施例4所得的氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续凝胶纤维的光学照片。

图3是本发明实施例4所得氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的sem照片。

图4是本发明实施例4所得氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的高倍放大sem照片。

图5是本发明实施例4所得氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维截面的高倍放大sem照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所述的含al13胶粒的氧化铝溶胶按以下方法制备得到：

以铝粉和铝盐溶液为原料，铝盐和铝粉的摩尔比为1:(1-5)，加热回流反应至铝粉完全反应，冷却、过滤，即得到含al13胶粒的氧化铝溶胶，al13胶粒的质量含量为20-25wt％，胶粒粒径≤5nm，所述的铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。

实施例1

一种氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)可纺性前驱体溶胶的制备

将1646.15g含有al13胶粒的氧化铝溶胶(固含量为18.37wt％)和622.22gγ-alooh纳米分散液(固含量为12.15wt％)混合，搅拌均匀，向以上混合液中加入236.99g醋酸锆溶液和11.21g硝酸钇，最后加入30gpva溶液，35℃水浴搅拌至均匀。

将纺丝液加入到旋蒸瓶中，设定老化温度为45℃，老化过程在真空度为0.095mpa条件下进行，老化至黏度为387pa·s，得到可纺性前驱体溶胶。

(2)干法纺丝制备凝胶纤维

将步骤(1)制备的前驱体溶胶进行干法纺丝，得到al2o3-zro2凝胶纤维，干法纺丝工艺条件：喷丝板孔径为0.1mm，收丝速度为140m/min，空气温度为30-35℃，空气湿度为40-45％。如图2所示，凝胶纤维长度可达2000m。

(3)凝胶纤维陶瓷化

将步骤(2)制得的凝胶纤维放入60℃烘箱中干燥2h，之后置于高温炉中煅烧，以1℃/min的速度升温至450℃，在此温度保温1h；再以5℃/min的速度升温至800℃，在此温度保温0.5h，最后以10℃/min的速度升温至1200℃，在此温度保温1h，得到al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维。

所得al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维直径为7.9-8.5μm，纤维收缩率约为45％；纤维内部结构致密，且有很好的柔韧性；纤维单丝拉伸强度为2.05gpa；纤维晶相为α-al2o3和t-zro2。

实施例2

一种氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)同实施例1。

(2)干法纺丝制备凝胶纤维

将步骤(1)制备的前驱体溶胶进行干法纺丝，得到al2o3-zro2复合凝胶纤维，干法纺丝工艺条件：喷丝板孔径为0.08mm，收丝速度为120m/min，空气温度为30-35℃，空气湿度为40-45％。

步骤(3)同实施例1。

所得al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维直径为7.7-8.2μm，纤维收缩率约为45％；纤维内部结构致密，且有很好的柔韧性；纤维单丝拉伸强度为2.09gpa；纤维晶相为α-al2o3和t-zro2。

实施例3

一种氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)同实施例1。

步骤(2)同实施例1。

(3)凝胶纤维陶瓷化

将步骤(2)制得的凝胶纤维放入60℃烘箱中干燥2h，之后置于高温炉中煅烧，以0.8℃/min的速度升温至450℃，在此温度保温1h；再以4℃/min的速度升温至750℃，在此温度保温1h，最后以10℃/min的速度升温至1200℃，在此温度保温1h，得到al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维。

所得al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维直径为7.9-8.4μm，纤维收缩率约46％；纤维内部结构致密，且有很好的柔韧性；纤维单丝拉伸强度为2.32gpa；纤维晶相为α-al2o3和t-zro2。

实施例4

一种氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)可纺性前驱体溶胶的制备

将1646.15g含有al13胶粒的氧化铝溶胶(固含量为18.37wt％)和622.22gγ-alooh纳米分散液(固含量为12.15wt％)混合，搅拌均匀，向以上混合液中加入236.99g醋酸锆溶液和11.21g硝酸钇，最后加入30gpva溶液，35℃水浴搅拌至均匀。

将纺丝液加入到旋蒸瓶中，设定老化温度为45℃，老化过程在真空度为0.095mpa条件下进行，老化至黏度为403pa·s，得到可纺性前驱体溶胶。

步骤(2)同实施例2。

步骤(3)同实施例3。

所得al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维直径为7.7-8.3μm，纤维收缩率约为45％；纤维内部结构致密，且有很好的柔韧性；纤维单丝拉伸强度为2.54gpa。如图1所示，纤维晶相为α-al2o3和t-zro2(细线表示α-al2o3，粗线表示t-zro2)。

本实施例制得的al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维的sem照片如图3所示，高倍放大的sem照片如图4所示，纤维截面高倍放大的sem照片如图5所示。由图3、4、5可知，纤维直径均匀且内部结构紧密，晶粒间气孔数量少，有利于纤维机械强度的提高。

实施例5

一种氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)同实施例4。

步骤(2)同实施例2。

(3)凝胶纤维陶瓷化

将步骤(2)制得的凝胶纤维放入60℃烘箱中干燥2h，之后置于高温炉中煅烧，以0.8℃/min的速度升温至450℃，在此温度保温1h；再以4℃/min的速度升温至750℃，在此温度保温1h，最后以10℃/min的速度升温至1250℃，在此温度保温1h，得到al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维。

所得al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维直径为7.7-8.2μm，纤维收缩率约为45％；纤维内部结构致密，且有很好的柔韧性；纤维单丝拉伸强度约为2.37gpa；纤维晶相为α-al2o3和t-zro2。

实施例6

一种氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)可纺性前驱体溶胶的制备

将1853.16g含有al13胶粒的氧化铝溶胶(固含量为18.37wt％)和494.44gγ-alooh纳米分散液(固含量为12.15wt％)混合，搅拌均匀，向以上混合液中加入251.08g醋酸锆溶液和13.78g硝酸钇，最后加入31gpva溶液，35℃水浴搅拌至均匀。

将纺丝液加入到旋蒸瓶中，设定老化温度为45℃，老化过程在真空度为0.095mpa条件下进行，老化至黏度为395pa·s，得到可纺性前驱体溶胶。

步骤(2)同实施例2。

步骤(3)同实施例3。

所得al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维直径为7.9-8.5μm，纤维收缩率约44％；纤维内部结构致密，且有很好的柔韧性；纤维单丝拉伸强度为1.95gpa；纤维晶相为α-al2o3和t-zro2。

对比例1

一种氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)可纺性前驱体溶胶的制备

将1646.15g含有al13胶粒的氧化铝溶胶(固含量为18.37wt％)和622.22gγ-alooh纳米分散液(固含量为12.15wt％)混合，搅拌均匀。将136.34gzrocl2·8(h2o)加入到413.20gh2o中，完全溶解后加入到上述混合液中，接着加入11.21g硝酸钇，最后加入39.20g乳酸和30gpva溶液，35℃水浴搅拌至均匀。

将纺丝液加入到旋蒸瓶中，设定老化温度为45℃，老化过程在真空度为0.095mpa条件下进行，老化至黏度为400pa·s，得到可纺性前驱体溶胶。

步骤(2)同实施例2。

步骤(3)同实施例3。

所得al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维直径为8.2-8.9μm，纤维收缩率约为41％；纤维单丝拉伸强度为0.72gpa，纤维拉伸强度较低且柔韧性不好。

对比例2

一种氧化铝-氧化锆复合陶瓷连续纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)可纺性前驱体溶胶的制备

将1646.15g含有al13胶粒的氧化铝溶胶(固含量为18.37wt％)和622.22gγ-alooh纳米分散液(固含量为12.15wt％)混合，搅拌均匀，向以上混合液中加入347.59g纳米氧化锆溶胶，接着加入11.21g硝酸钇，最后加入62.70g冰醋酸和30gpva溶液，35℃水浴搅拌至均匀。

将纺丝液加入到旋蒸瓶中，设定老化温度为45℃，老化过程在真空度为0.095mpa条件下进行，老化至黏度为420pa·s，得到可纺性前驱体溶胶。

步骤(2)同实施例2。

步骤(3)同实施例3。

所得al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维直径为9.0-9.7μm，纤维收缩率约为40％；纤维单丝拉伸强度为0.25gpa，纤维拉伸强度较低且柔韧性很差。

对比例3

如实施例4所述，不同的是：将加入硝酸钇的量减少为6.73g，其他组分及条件不变。

所得al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维直径为7.8-8.5μm，纤维收缩率约为45％；纤维内部结构较致密，且有较好的柔韧性；纤维单丝拉伸强度为1.84gpa，较实施例4所述纤维强度有所下降。

对比例4

如实施例4所述，不同的是：将加入硝酸钇的量增加为15.70g，其他组分及条件不变。

所得al2o3-zro2复合陶瓷连续纤维直径为7.6-8.5μm，纤维收缩率约为44％；纤维内部结构较致密，且有较好的柔韧性；纤维单丝拉伸强度为2.39gpa，较实施例4所述纤维强度有所下降。

通过对比实施例4和对比例1-2可知，锆源的选择至关重要，不合适的锆源尽管可以制得连续纤维，但是强度远远不够。

通过对比实施例4和对比例3-4可知，硝酸钇的加入量过低或过高对于连续纤维的强度都有不利影响。