一种磷酸铁锂正极材料制备工艺及装置的制作方法

本发明涉及磷酸铁锂正极材料制备技术领域，尤其是涉及一种磷酸铁锂正极材料制备装置，还涉及该材料的制备工艺。

背景技术：

近年来，随着人们对环保问题的逐步重视，国家对环保的要求不断提高，新能源汽车和储能市场迅速发展，对电池的高安全性、高一致性、高合格率和低制造成本提出了更高的要求。作为锂离子电池的正极材料，钴酸锂、锰酸锂及其衍生物己经不同程度的得到了商业化。当然，对于传统锂离子电池正极材料的缺陷，人们一直在致力研究不断改良性能，但是，对于电动汽车和高负载电池来说，电池的利用率、正极材料的价格以及对环境的破坏能力都是非常重要的因素。因此，作为最有发展前景的锂离子电池正极材料，磷酸铁锂由于具有高比容量、循环性能良好、安全性好、成本低廉、无污染等特点，吸引了大量学者和行业界的关注，也是新一代锂离子电池正极材料重要品种。

lifepo4为橄榄石型结构，为正交晶系，属pbmn空间群，fe与li形成feo6和lio6八面体，p形成po4四面体。与c轴平行的li+的为连续直线链，可以沿着c轴形成二维扩散运动，自由地脱出或嵌入。理论容量为170mah/g，而实际容量仅有理论容量的81％左右。具有价格低廉、电化学性能好、对环境友好无污染等优点。

而大多数研究人员对磷酸铁锂的研究主要集中在三个方面：

1.为了提高磷酸铁锂的导电性所采取的措施：主要有碳包覆和金属离子掺杂。

2.为了提高锂离子的扩散速度，从而改变充电速度所采取的措施：需要控制颗粒的粒径。

3.为了控制纯度所做的措施：需要在反应过程中加惰性气体保护，控制反应温度，较低的反应温度不仅使成品粒径小，三价铁含量低，而且可以避免的形成。

磷酸铁锂正极材料的制备方法通常有固相法和液相法两种，由于液相法会造成大量的工业废水，所以固相法是最常见工业化的方法。固相法又可以分为高温固相法、碳热还原法和铁红法等种种不同的方法，由于高温固相法具有原料价格低，便于操作等优势，是很多工厂的选择。传统的高温固相法工艺比较落后，包括：原料混料——原料研磨——焙烧——中间品研磨——筛分——碳包覆——焙烧——成品研磨——成品筛分——产品等工艺流程。

上述工艺中，原料混料和均化一般用的是高速混合机，高速混合机有它的优势，但是间歇式的操作容易造成批次间的不稳定和同一批次的不完全均匀。原料混合不均匀造成反应不均匀，产品混合不均匀造成产品电化学性能差。而电化学性能是衡量正极材料优劣的一个很重要的指标。

焙烧用各种形式的电阻炉如辊道窑、推板窑、回转炉等设备。焙烧炉：1)通过热风传热，传热洗漱仅20千卡/m3.h.℃,热效率极低，一般情况下仅为50％，因此能耗高；2)投资大，年产5000吨磷酸铁锂至少需要4条加热炉生产线，投资3000万元以上；3)保护气用量大，正极材料在托盘上，炉内没有混合作用，对材料的均匀性产生很大影响，从而影响到其电化学性能和最终产品的比容量；4)由于产气量大，材料的压实密度无法保证，影响到产品的使用性能，大量的气体无法回收，直接排放至大气中去，造成大气的污染。

研磨一般使用气流磨、球磨机、纳米砂磨机等设备；而研磨用的设备粉碎刀要用到锆或者氧化锆，粉碎的过程中也要用到锆珠，整体价格高昂。球磨后的粒径为2μm左右。而磷酸铁锂平均粒径变长6.63nm，而粒径2000nm的原料很难均匀混合，所以采用固相法，原料粒径越大，合成的磷酸铁锂材料的实际容量越低。球磨机处理产品带来最大的问题就是产品粒径分布宽，很大一部分产品因为粒径不合适就被废弃了，导致产品的成品率低，成本进一步增加。

筛分一般用振动筛，振动筛上残留的上一批次的产品是造成产品不均匀的又一个缺陷。

磷酸铁锂原料的种类方面多种多样。刘旭恒等采用fec2o4·2h2o、fe2o3、fecl3等原料为铁源合成lifepo4/c的放电比容量分别是152.2mah/g，133.8mah/g和122.5mah/g。目前国内普遍采用磷酸铁合成磷酸铁锂，而用磷酸铁反应必须加入过量的碳源，采用磷酸铁的原因之一是因为磷酸铁可以做到纳米级，从而使产品的比容量增大。丛长杰等利用液相沉淀法合成纳米磷酸铁，并以此为铁源，通过碳热还原法制备粒径均匀的纳米球形磷酸铁锂正极材料。材料首次放电比容量达到161.8mah/g，库伦效率为98.3％。刘等将ch3cooli·2h2o、fe2o3、fe、nh4h2po4以3：1：1：3的比例和适量柠檬酸混合，在氢气条件下通过传统的固相合成法合成了50—70nm的lifepo4/c，首次充放电容量达到了162.4mah/g。huang等将碳凝胶与乙酸锂、乙酸亚铁、磷酸二氢铵混合，经分子水平混合，经过两步热处理，最终得到lifepo4/c复合材料，0.1c倍率下放电比容量163mah/g，且循环800次后容量衰减仅有8％。江正福等采用溶胶法合成纳米级limn0.9fe0.1po4，其充电比容量174mah/g，放电比容量160mah/g，平均粒径95nm。陈宏艳的研究表明：原料粒径越小，充放电比容量越高，充放电效率也越高。但她的研究限于微米级原料。

以上事例表明：正极材料原料纳米化、均匀化可以有效提高正极材料的充放电容量和稳定性。这是因为原料粒径越小，电性能越好。纳米级颗粒具有特殊的性质，比表面积更高，颗粒间接触更好，彼此间混合更均匀。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种磷酸铁锂正极材料制备工艺，该工艺采用纳米均化原料且实现了连续式高温固相反应，本发明还提供了一种实现上述制备工艺的装置，采用的技术方案是：一种磷酸铁锂正极材料制备工艺，其特征在于：所述制备工艺包括：将磷酸铁锂原料纳米化均化的步骤；纳米化原料高温反应所生成的物料经冷却塔冷却的步骤；冷却后的物料颗粒均化的步骤；其中，纳米化均化是指将原料粉碎成0.1-100nm大小的颗粒，纳米化原料高温反应为连续式反应。

本发明的技术特征还有：所述连续式反应在螺杆式反应器中进行，螺杆式反应器的反应温度为600-750℃。

本发明的技术特征还有：原料铁源为fec2o4·2h2o,fec2o4或(ch3coo)2fe，原料磷源为nh4h2po4或(nh4)2hpo4，原料锂源为li2co3，lioh或li3po4。

本发明的技术特征还有：所述磷酸铁锂原料纳米化均化是指将原料混合均匀，并将所有混合后的原料均处理成粒径0.1-100nm的颗粒。

本发明的技术方案还有：一种用于上述制备工艺的装置，所述装置包括原料均化部分、高温反应冷却部分和产品均化部分，其特征在于：所述高温反应冷却部分包括螺杆式反应器，所述螺杆式反应器连接冷却塔。

本发明的技术特征还有：所述螺杆式反应器为两台以上螺杆式反应器串联而成的多级螺杆式反应器。

本发明的技术特征还有：所述原料均化部分包括纳米均化塔，所述纳米均化塔与原料计量槽连接，所述纳米均化塔还与旋流器连接，所述纳米均化塔的输出端连接中间储罐，所述中间储罐的出口连接板框压滤机，所述板框压滤机连接输料螺杆的料斗，所述输料螺杆还连接脱溶剂机，所述脱溶剂机连接混合原料仓。

本发明的技术特征还有：所述脱溶剂机还连接冷凝器，所述冷凝器连接溶剂接收罐，所述溶剂接收罐连接溶剂回收罐，所述溶剂回收罐还管道连接所述板框压滤机，所述溶剂接收罐还连接捕集换热器。

本发明的技术特征还有：所述产品均化部分包括产品均化塔，所述产品均化塔连接分离器，所述分离器的溢流口连接产品中间罐，所述分离器的重料出料口连接产品均化塔。

本发明的技术特征还有：所述产品均化部分还包括溶剂计量槽，所述计量槽的出口端连接所述产品均化塔，在所述产品均化塔与计量槽之间的连接管路上设容积泵。

本发明的有益效果在于：1)本工艺采用连续高温固相法生产磷酸铁锂，连续在螺杆式反应器中输送的物料提高了热能利用率，且相比传统方式，原料混合均匀性好，物料反应均匀；2)纳米化均化的原料提升了正极材料的充放电效率和稳定性3)本装置采用螺杆式反应器代替传统的间歇式加热设备(比如窑炉)，降低了耗能，且反应稳定性好。

附图说明

附图1是本发明原料纳米化均化流程示意图，附图2是本发明高温反应工艺和产品均化工艺流程示意图，11是原料计量槽，12是纳米均化塔，13是中间储罐，14是旋流器，15是纳米粉碎泵，16是物料泵，17是板框压滤机，18是料斗，19是输料螺杆，110是脱溶剂机，111是冷却螺杆，112是混合原料仓，113是冷凝器，114是溶剂接收罐，115是溶剂回收罐，116是捕集换热器，117是溶剂接收罐，118是水封罐，119是真空罐，120是液封罐，121是溶剂泵；21是进料罐，22是多级螺杆式反应器，23是冷却塔；31是溶剂计量槽，33是冷却螺杆，34是喂料螺杆，35是产品均化塔，36是分离器，37是循环泵，38是气体分离器，39是多级分离器，310是冷却螺杆，311是除雾器，312是产品中间罐，313是容积泵。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行说明。

本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料制备工艺，该制备工艺包括：将磷酸铁锂原料纳米化均化的步骤；纳米化原料高温反应所生成的物料经冷却塔冷却的步骤；冷却后的物料颗粒均化的步骤；其中，纳米化均化是指将原料粉碎成0.1-100nm大小的颗粒，纳米化原料高温反应为连续式反应。连续式反应在螺杆式反应器中进行，螺杆式反应器的反应温度为600-750℃。

本发明中，原料铁源为fec2o4·2h2o,fec2o4或(ch3coo)2fe，原料磷源为nh4h2po4或(nh4)2hpo4，原料锂源为li2co3，lioh或li3po4，磷酸铁锂原料纳米化均化是指将原料混合均匀，并将所有混合后的原料均处理成粒径0.1-100nm的颗粒。

本发明还提供了一种实现上述磷酸铁锂正极材料制备工艺的装置，该装置包括原料均化部分、高温反应冷却部分和产品均化部分，高温反应冷却部分包括螺杆式反应器，螺杆式反应器连接冷却塔。本处的螺杆式反应器为两台以上螺杆式反应器串联而成的多级螺杆式反应器22。

原料均化部分包括纳米均化塔12，纳米均化塔12与原料计量槽11连接，纳米均化塔12还包括与之连接的旋流器14，旋流器14的溢流管连接中间储罐13，沉砂管连接纳米均化塔12再行均化处理。纳米均化塔12的输出端连接中间储罐13，中间储罐13的出口连接板框压滤机17，板框压滤机17连接输料螺杆19的料斗18，输料螺杆19还连接脱溶剂机110，脱溶剂机110连接混合原料仓。脱溶剂机110还连接冷凝器113，冷凝器113连接溶剂接收罐114，溶剂接收罐114连接溶剂回收罐115，溶剂回收罐115还管道连接板框压滤机17，溶剂接收罐114还连接捕集换热器116。

产品均化部分包括产品均化塔35，产品均化塔35连接分离器36，分离器36的溢流口连接产品中间罐312，分离器36的重料出料口连接产品均化塔35。产品均化部分还包括溶剂计量槽31，计量槽31的出口端连接产品均化塔35，在产品均化塔35与计量槽31之间的连接管路上设容积泵313。

原料纳米化均化工艺流程为：将所需的原料投入原料计量槽11，同时将纳米均化塔12中充满溶剂，之后将原料放入纳米均化塔12，物料经过纳米化均化后流入中间储罐13，之后泵送至板框压滤机17，物料经压滤后，滤饼经螺杆输送至脱溶剂机110，均化原料从脱溶剂机110出来后经螺杆输送至混合原料仓112备用。滤液进入溶液回收系统回收。原料经纳米化均化工艺处理后成为0—100nm粒径的颗粒。具体工艺流程见附图1。

高温反应工艺流程为：将上步骤制备好的原料经预热器预热后输送至多级螺杆式反应器22，调好螺杆的传动速度，保证物料在进出螺杆式反应器的过程中反应好。反应后的物料进入冷却塔23冷却，冷却至常温后输送至产品均化塔35，进入产品均化工艺。高温反应过程产生的废气经过气体分离器38分离后，输送至回收系统回收。

产品均化工艺流程为：冷却塔23来的产品输送至充满溶剂的产品均化塔35，产品经产品均化塔35均化后流入产品中间罐312，之后泵送至板框压滤机，物料经压滤后，滤饼经螺杆输送至脱溶剂器，脱除溶剂后得到最终均化产品，随之输送至自动包装线包装。滤液进入溶剂回收系统回收。本发明产品均化流程使得产品的成品率大幅度提高，几乎不产生废料。

本装置中采用的多级螺杆式反应器具有以下优点：

1)反应器采用感应电加热，热效率达90％以上。

2)物料在螺杆内的螺槽内与螺杆壁面直接传热，传热系数可达50千卡/m3.h.℃；

3)物料在螺杆中不断动态混合加热，有良好的混合作用，使物料反应均匀；

4)物料在反应的过程中可以同时完成碳包覆或者掺杂；

5)反应器用低负压排除反应产生的气体；

6)反应器设备体积小，物料的填充率为30％，氮气等保护气体的用量大幅度降低；

7)由于所用氮气量的下降，反应过程中产生的氨气可以用磷酸回收制备磷酸二氢铵，作为再次反应的原料。

8)螺杆具有自清理作用，不仅能不断清理壁面物料，也不断清理螺杆槽中的物料，保证锂正极材料质量的稳定性、均匀性；

9)反应器实现了连续生产，投资大幅度降低，年产5000吨锂正极材料，多级加热螺杆总重40—50吨，总装机50—100kw，总投资低于500万元。

实施例1

关于一种lifepo4/c的制备。将无水草酸亚铁1453kg、磷酸二氢铵1150kg、碳酸锂370kg、蔗糖140kg原料投入至计量槽，同时将纳米均化塔充满溶剂，之后在氮气保护下将原料放入至纳米均化塔，物料经过纳米化均化后流入中间储罐，之后泵送至板框压滤机，物料经压滤后，滤饼经螺杆输送至脱溶剂器，均化原料从脱溶剂器出来后经螺杆输送至原料仓备用。滤液进入溶液回收系统回收。将制备好的原料经预热器预热后输送至高温反应螺杆，调好螺杆的传动速度，保证物料高温反应螺杆中700℃下反应10小时。反应后的物料进入冷却塔冷却，冷却至常温后输送至产品均化塔，进入产品均化工艺。高温反应过程产生的氨气、一氧化碳、二氧化碳等工业废气和保护气体氮气经过气体分离器分离后，氨气输送至氨气回收系统回收，一氧化碳、二氧化碳等工业废气经过处理后随氮气直接排入空气中。冷却塔来的产品输送至充满溶剂的粒径均化塔，产品经均化塔均化后流入中间储罐，之后泵送至板框压滤机，物料经压滤后，滤饼经螺杆输送至脱溶剂器，脱除溶剂后得到最终均化产品，随之输送至自动包装线包装。滤液进入溶剂回收系统回收。得到最终产品1600kg，平均粒径为70nm，压实密度为2.6g/ml，首次放电比容量为166mah/g。

实施例2

关于一种lifepo4/c的制备。将无水草酸亚铁1453kg、无水磷酸锂386kg、葡萄糖220kg原料投入至计量槽，同时将纳米均化塔充满溶剂，之后在氮气保护下将原料放入至纳米均化塔，物料经过纳米化均化后流入中间储罐，之后泵送至板框压滤机，物料经压滤后，滤饼经螺杆输送至脱溶剂器，均化原料从脱溶剂器出来后经螺杆输送至原料仓备用。滤液进入溶液回收系统回收。将制备好的原料经预热器预热后输送至高温反应螺杆，调好螺杆的传动速度，保证物料高温反应螺杆中650℃下反应15小时。反应后的物料进入冷却塔冷却，冷却至常温后输送至产品均化塔，进入产品均化工艺。高温反应过程产生的氨气、一氧化碳、二氧化碳等工业废气和保护气体氮气经过气体分离器分离后，氨气输送至氨气回收系统回收，一氧化碳、二氧化碳等工业废气经过处理后随氮气直接排入空气中。冷却塔来的产品输送至充满溶剂的粒径均化塔，产品经均化塔均化后流入中间储罐，之后泵送至板框压滤机，物料经压滤后，滤饼经螺杆输送至脱溶剂器，脱除溶剂后得到最终均化产品，随之输送至自动包装线包装。滤液进入溶剂回收系统回收。得到最终产品1590kg，平均粒径为50nm，压实密度为2.85g/ml，首次放电比容量为157mah/g。

实施例3

关于一种lifepo4/c的制备。将无水乙酸亚铁1739kg、无水磷酸锂400kg、葡萄糖200kg原料投入至计量槽，同时将纳米均化塔充满溶剂，之后在氮气保护下将原料放入至纳米均化塔，物料经过纳米化均化后流入中间储罐，之后泵送至板框压滤机，物料经压滤后，滤饼经螺杆输送至脱溶剂器，均化原料从脱溶剂器出来后经螺杆输送至原料仓备用。滤液进入溶液回收系统回收。将制备好的原料经预热器预热后输送至高温反应螺杆，调好螺杆的传动速度，保证物料高温反应螺杆中760℃下反应8小时。反应后的物料进入冷却塔冷却，冷却至常温后输送至产品均化塔，进入产品均化工艺。高温反应过程产生的氨气、一氧化碳、二氧化碳等工业废气和保护气体氮气经过气体分离器分离后，氨气输送至氨气回收系统回收，一氧化碳、二氧化碳等工业废气经过处理后随氮气直接排入空气中。冷却塔来的产品输送至充满溶剂的粒径均化塔，产品经均化塔均化后流入中间储罐，之后泵送至板框压滤机，物料经压滤后，滤饼经螺杆输送至脱溶剂器，脱除溶剂后得到最终均化产品，随之输送至自动包装线包装。滤液进入溶剂回收系统回收。得到最终产品1620kg，平均粒径为85nm，压实密度为2.92g/ml，首次放电比容量为155mah/g。