一种硝酸根插层的锂铝层状双金属氢氧化物的制备方法与流程

本发明涉及层状双金属氢氧化物制备技术领域，特别是涉及一种硝酸根插层的锂铝层状双金属氢氧化物的制备方法。

背景技术：

层状双金属氢氧化物(简称ldh)是一种由带正电的层板和层间阴离子所构成的层状材料，因其独特的性质引起了广泛的关注。ldh具有较大的比表面积，较好的热稳定性以及较强的离子交换能力，因此在催化剂、陶瓷前躯体、吸附剂、离子交换剂、光和电活性材料、二维纳米固体反应器、生物活性纳米复合材料等领域有着广泛的应用。

根据组成层板的金属离子种类和所带的电荷，ldh主要分两类。一类是以mgal-ldh(镁铝层状双金属氢氧化物)为代表的水滑石型ldh，其结构是部分二价金属阳离子被三价金属阳离子取代，构成带有正电荷的层板，其通式表达为：[m²⁺1–xm³⁺x(oh)2]^x+(a^n–x/n)·yh2o]。另一类ldh是由一价金属阳离子和三价金属阳离子构成的层板，例如lial-ldh(锂铝层状双金属氢氧化物)，组成式为[lial2(oh)6]⁺(a^n–1/n)·yh2o；a代表层间阴离子。其层板由al(oh)3层中的八面体空穴被li⁺填充，得到带正电荷的层板，因为al原子规则的排列在al(oh)3层上，由其构成的八面体空穴也是规则排列，因此li原子也规则的排列在层板上。

一般地，ldh层板与层间阴离子的亲合力越大，层间阴离子越不易被其它阴离子交换。阴离子与层板亲和力从大到小顺序为：co3^2-、so4^2-、oh^-、f^-、cl^-、br^-、no3^-、i^-。co3^2-对ldhs层板亲和力最大，使得co3^2-插层的ldhs难于去碳酸化而获得其他层间阴离子的ldhs，而no3^-与层板的结合力较弱，较易被交换，因此直接合成硝酸根插层(即硝酸根作为层间阴离子)锂铝层状双金属氢氧化物(简称no3-ldh)具有重要意义。

然而一步合成no3-ldh极为困难，在现有技术中，已有报道采用共沉淀法，以氢氧化钠为沉淀剂合成硝酸根插层锂铝层状双金属氢氧化物(简称lial-no3-ldh)，但产物的结晶度不高，且合成过程中需要严格控制溶液的ph值，才能保证两种阳离子同时沉淀下来。此外为保证产物的纯度，反应过程中需采用排除二氧化碳的去离子水，通入n2气保护并不断搅拌，操作过程较为复杂繁琐。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种硝酸根插层的锂铝层状双金属氢氧化物的制备方法，以实现用更简便的方法制备出硝酸根插层的锂铝层状双金属氢氧化物。具体技术方案如下：

一种硝酸根插层的锂铝层状双金属氢氧化物的制备方法，包括：

将硝酸锂、硝酸铝、沉淀剂加入到水中，溶解后得到反应混合液；

将反应混合液在120-160℃下反应24-48小时；

反应结束后分离、洗涤及干燥沉淀物，得到硝酸根插层锂铝层状双金属氢氧化物。

可选地，硝酸锂和硝酸铝的摩尔比为(2-4):1。

可选地，硝酸锂和硝酸铝的摩尔比为3:1。

可选地，沉淀剂与硝酸铝的摩尔比为(1-2):1。

可选地，沉淀剂与硝酸铝的摩尔比为(1.2-1.6):1。

可选地，所述沉淀剂为尿素和/或六亚甲基四胺。

可选地，反应温度为130-140℃。

可选地，硝酸铝的摩尔数与水的体积的比为(0.2-0.6)mol/l。

可选地，水为去离子水。

本发明还提供了一种由前述的方法制备的硝酸根插层的锂铝层状双金属氢氧化物。

本发明通过一步反应直接合成了lial-no3-ldh。该方法的优点在于合成过程中不需要严格控制溶液的ph值，也不需要对作为溶剂的水进行除二氧化碳处理，无需通入n2气保护且无需搅拌，操作简单；不仅如此，采用本发明提供的方法制备的产物结晶度较高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1-3制备的lial-no3-ldh的xrd图；

图2为实施例1-3制备的lial-no3-ldh的红外光谱图；

图3为实施例1、实施例3制备的lial-no3-ldh的扫描电镜(sem)照片。

具体实施方式

本发明提供了一种硝酸根插层锂铝层状双金属氢氧化物的制备方法，包括：

将硝酸锂、硝酸铝、沉淀剂加入到水中，溶解后得到反应混合液；

将反应混合液在120-160℃下(水热)反应24-48小时；

反应结束后分离、洗涤及干燥沉淀物，得到硝酸根插层锂铝层状双金属氢氧化物。

本发明的发明人通过研究发现，采用均匀沉淀法，通过水热反应，一步就可以合成出硝酸根插层的锂铝层状双金属氢氧化物。

在本发明的一种具体实施方式中，可以将硝酸锂、硝酸铝、沉淀剂溶解于水中得到反应混合液后，再将反应混合液转移至水热釜中进行水热反应。

对于所得到的产物锂铝层状双金属氢氧化物，期望其中的li:al比例接近于1:2，最佳是1:2；但是，发明人发现，当硝酸锂的用量过少时，例如硝酸锂、硝酸铝的投料比按摩尔比1：2投料时，产物中的li:al比例往往达不到1:2，甚至相差较远；基于此，在本发明的一种具体实施方式中，硝酸锂和硝酸铝的摩尔比为(2-4):1，优选为(2-3):1。在本发明的另一种具体实施方式中，硝酸锂和硝酸铝的摩尔比为3:1。发明人不限于任何理论的发现，采用上述的硝酸锂和硝酸铝的比例进行制备时，产物中的li:al比例接近1:2，尤其是硝酸锂和硝酸铝的摩尔比为3:1时，更为接近。

在本发明的一种具体实施方式中，所用到的沉淀剂可以为尿素和/或六亚甲基四胺(hmt)。尿素和/或六亚甲基四胺可以在反应过程中，逐步水解，为硝酸根插层的锂铝层状双金属氢氧化物的生成提供温和的碱性环境，从而保证所生成的锂铝层状双金属氢氧化物更为纯净。发明人发现，当沉淀剂的用量过大时，所生成的锂铝层状双金属氢氧化物中，会有部分生成co3^2-插层的锂铝层状双金属氢氧化物；为了尽量消除co3^2-插层，在本发明的一种具体实施方式中，沉淀剂与硝酸铝的摩尔比为(1-2):1。在本发明的另一种具体实施方式中，沉淀剂与硝酸铝的摩尔比为(1.2-1.6):1。

在本发明的另一种具体实施方式中，(水热)反应温度为130-140℃。

在本发明中，对于作为溶剂的水的用量没有特殊要求，只要其能保证水热反应的顺利进行即可。在本发明的一种具体实施方式中，以硝酸铝的用量来考量溶剂水的用量，那么所用的水的量按硝酸铝的摩尔数来计算可以为：硝酸铝的摩尔数与水的体积的比为(0.2-0.6)mol/l。在本发明的一种具体实施方式中，用去离子水作为反应溶剂。当然，本领域技术人员也可以采用双蒸水等其它经净化过的水来作为反应溶剂。

在本发明的一种具体实施方式中，分离、洗涤及干燥均可采用本领域的常规的方法来实现，本发明在此不进行限定。例如，分离具体可以采用离心或过滤等方式来实现。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

硝酸根插层锂铝层状双金属氢氧化物的制备

实施例1

分别称取4.14glino3(0.06mol,1.2m)、7.50gal(no3)3·9h2o(0.02mol,0.4m)、尿素1.44g(0.024mol,0.48m)，投料比li:al:co(nh2)2＝3:1:1.2。溶于50ml去离子水，放入水热釜中，在120℃条件下反应48小时。所得沉淀物(产物)过滤、去离子水洗涤3次，在40℃条件下干燥24小时，研磨，得到白色粉末。

实施例2

分别称取4.14glino3(0.06mol,1.2m)、7.50gal(no3)3·9h2o(0.02mol,0.4m)、尿素1.92g(0.032mol,0.64m)，投料比li:al:co(nh2)2＝3:1:1.6。溶于50ml去离子水，放入水热釜中，在120℃条件下反应48小时。所得沉淀物(产物)过滤、去离子水洗涤3次，在40℃条件下干燥24小时，研磨，得到白色粉末。

实施例3

分别称取4.14glino3(0.06mol,1.2m)、7.50gal(no3)3·9h2o(0.02mol,0.4m)、hmt1.92g(0.024mol,0.48m)，投料比li:al:hmt＝3:1:1.2。溶于50ml去离子水，放入水热釜中，在120℃条件下反应48小时。所得沉淀物(产物)过滤、去离子水洗涤3次，在40℃条件下干燥24小时，研磨，得到白色粉末。

实施例4

分别称取4.14glino3(0.06mol,1.2m)、7.50gal(no3)3·9h2o(0.02mol,0.4m)、hmt1.92g(0.024mol,0.48m)，投料比li:al:hmt＝3:1:1.2。溶于50ml去离子水，放入水热釜中，在140℃条件下反应24小时。所得沉淀物(产物)过滤、去离子水洗涤3次，在40℃条件下干燥24小时，研磨，得到白色粉末。

实施例5

分别称取2.76glino3(0.04mol,0.8m)、7.50gal(no3)3·9h2o(0.02mol,0.4m)、尿素1.44g(0.024mol,0.48m)，投料比li:al:co(nh2)2＝2:1:1.2。溶于50ml去离子水，放入水热釜中，在120℃条件下反应48小时。所得沉淀物(产物)过滤、去离子水洗涤3次，在40℃条件下干燥24小时，研磨，得到白色粉末。

实施例6

分别称取5.52glino3(0.08mol,1.6m)、7.50gal(no3)3·9h2o(0.02mol,0.4m)、尿素1.44g(0.024mol,0.48m)，投料比li:al:co(nh2)2＝4:1:1.2。溶于50ml去离子水，放入水热釜中，在120℃条件下反应48小时。所得沉淀物(产物)过滤、去离子水洗涤3次，在40℃条件下干燥24小时，研磨，得到白色粉末。

分析与测试

xrd(raydiffraction，x射线衍射)分析

采用荷兰panalytical公司生产的x射线粉末衍射仪(型号：xpertprompd)对本发明实施例1-3中制备的lial-no3-ldh进行xrd表征，xrd图如图1所示。

图1中的图a、图b、图c分别是实施例1、实施例2、实施例3的xrd图；从图1中可以看出，在实施例1-3的三种投料比条件下所合成的lial-no3-ldh在0.88、0.44nm左右处均出现衍射峰，层间距为0.88nm左右，表明为no3^-插层的ldh，在投料比为li⁺:al³⁺:co(nh2)2＝3:1:1.2的条件下(图a)，xrd谱图在0.89、0.45nm间没有杂峰。在li⁺:al³⁺:co(nh2)2＝3:1:1.6(图b)和li⁺:al³⁺:hmt＝3:1:1.2(图c)的条件下，在0.61、0.31nm左右出现一组弱峰，主要成分是碱式氧化铝(alo(oh))，可能是al(oh)3在水热过程中脱水生成的产物。在li⁺:al³⁺:co(nh2)2＝3:1:1.2的条件下，xrd谱图中无杂峰，可以说明，以尿素作沉淀剂在碱性较弱的环境下，合成的lial-no3-ldh更纯净。另外，图1中的主要的衍射峰强度大，且峰形尖锐，说明实施例1-3合成的产物结晶度高。

红外光谱分析

采用美国nicolet公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)(型号：nicolet360)对本发明实施例1-3中制备的lial-no3-ldh进行红外表征(采用kbr压片法，室温下扫描，测试范围为4000～400cm^-1)，红外光谱图如图2所示。

图2中的图a、图b、图c分别是实施例1、实施例2、实施例3的红外光谱图；

从图2中可以看出，合成的lial-no3-ldh都在1384cm^-1左右处出现no3￣的特征吸收，在1354cm^-1左右未出现明显的co3^2-的特征吸收峰，说明样品中存在大量no3^￣，几乎不含co3^2-，即生成的是no3^￣插层的ldh。

元素分析

采用德国elementar公司生产的元素分析仪(型号：varioel)对本发明实施例1-3中制备的lial-no3-ldh中的c、h、n含量进行测定；采用德国斯派克分析仪器公司生产的等离子体电感耦合原子发射光谱仪(icp)(型号：spectroarcoseop)对本发明实施例1-3中制备的lial-no3-ldh中的li、al元素含量进行测定，结果如表1所示。

表1lial-no3-ldh的元素分析结果

从表1中可以看出，实施例1-3中三种条件合成的产物中都含有大量n元素，几乎不含c元素。其中尿素作沉淀剂合成的ldh中c元素的含量比hmt更低，因此更纯净；实施例1-3中所形成的ldh结构中li：al均接近1:2。

扫描电镜分析

采用hitachis-90x型号的场发射扫描电镜对本发明实施例1和实施例3制备的lial-no3-ldh形貌和微观结构进行分析，样品的制备是将样品分散到乙醇中，超声后，用毛细管吸取少量样品，滴在硅片上，测定时加速电压是10kv，应用电流是10μa。其结果如图3所示。

图3中的(a)图和(b)图分别是实施例1和实施例3的电镜结果；从图3中可以看出，所制备的lial-no3-ldh的呈现规则的六边形片状形貌。尺寸在300nm左右，晶体形貌较为规整。

以上对本发明所提供的一种硝酸根插层的锂铝层状双金属氢氧化物的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。