抗菌性羟基磷酸铜的制备方法与流程

本发明涉及一种羟基磷酸铜的制备方法，具体涉及一种抗菌性羟基磷酸铜的制备方法。
背景技术：
：羟基磷酸铜是一种低表面积、无微孔和中空结构的催化新材料，在醇类氧化、苯酚羟化、苯乙烯环氧化、环己烷氧化、催化h2o2处理污水和光催化等方面表现出良好的催化性能,它还具有成本低、催化活性高、条件温和、产物易分离和催化过程洁净等优势,具有广阔的应用前景。目前，羟基磷酸铜的制备主要采用水热法，以乙酸铜、磷酸和乙二胺为原料，水热晶化3d得到。该方法使用过量磷酸,磷的过量排放使水体系富营养化，破坏了水体生态循环平衡，导致水质恶化；另外，乙二胺是易挥发有机胺，对人体有毒害作用。天然的羟基磷酸铜矿物称为磷铜矿，在温和条件下的降解有机染料废水与苯酚羟基化过程中表现出优异的催化性能。与其他非均相催化剂相比，羟基磷酸铜具有制备成本低、催化活性较高、易于产物分离、催化过程较为洁净等优势，具有更广阔的应用前景。羟基磷酸铜是一种具有良好应用前景的新型催化材料，将其运用于可见光下亚甲基蓝的降解，其性能均优于商品微纳米二氧化钛p25与氧化钨。有关羟基磷酸铜催化剂粉体的制备方法对于原料和反应条件要求较高，需要添加调节剂，操作比较复杂，得到的催化剂粉体催化效果不够理想或催化周期长，甚至有的方法具有在制备过程中容易造成原料的浪费和污染等缺点。目前，对于羟基磷酸铜作为抗菌剂的研究还未见报道，本发明通过简单的合成方法，制备了一种抗菌性羟基磷酸铜。技术实现要素：本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种抗菌性羟基磷酸铜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按体积份，将20～30份质量分数为40～60％的无机铜盐溶液加入40～60份质量分数为40～60％的酸式磷酸盐溶液中，搅拌30～60min；然后加入nh3·h2o调节ph至2.5～7；步骤二、将调节ph后的溶液转移至不锈钢反应釜，在165～185℃下反应1～3小时，冷却，然后离心，得到的固体用去离子水清洗，干燥，得到抗菌性羟基磷酸铜。优选的是，所述无机铜盐溶液为硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液中的任意一种。优选的是，所述酸式磷酸盐溶液为磷酸氢铵溶液、磷酸氢钠溶液、磷酸氢钾溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸二氢钾溶液中的任意一种。优选的是，所述离心采用的转速为5000rpm，时间为15min。优选的是，所述步骤一的过程替换为：将20～30份质量分数为40～60％的无机铜盐溶液注入到带不锈钢喷头的喷射容器ⅰ中并固定在安装有高压静电设备的推进泵ⅰ上；同时将20～30份质量分数为40～60％的酸式磷酸盐溶液注入到带不锈钢喷头的喷射容器ⅱ中并固定在安装有高压静电设备的推进泵ⅱ上；按重量份，将1～5份表面活性剂溶解在20～30份质量分数为40～60％的酸式磷酸盐溶液，然后置入带搅拌装置的反应器中；在喷射容器ⅰ和喷射容器ⅱ的不锈钢针头上利用高压静电设备设置高压，同时设置推进泵ⅰ和推进泵ⅱ的推进速度，将无机铜盐溶液和酸式磷酸盐溶液同时以液滴状态滴入反应器中；在液滴滴入反应器的同时，搅拌反应，液滴滴加完成后，继续搅拌10～30min，在搅拌的同时向反应器中通入氨气，调节ph至2.5～7。优选的是，所述的不锈钢喷头的内径为0.5～1.2mm；所述的推进泵ⅰ和推进泵ⅱ的推进速度为15～20ml/h；高压大小为3-8kv。优选的是，所述表面活性剂包括以下重量份的原料：5～10份聚乙烯吡咯烷酮、0.5～1份壬基酚、0.3～0.5份1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、1～3份烷基二甲基甜菜碱、0.2～0.5份烷基糖苷、1～3份十二烷基二甲基苄基氯化铵。优选的是，所述步骤二中，在冷却之前，将反应液加入不锈钢球形容器中，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应30～60min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为100～150rpm，随机转变频率为10～30s。优选的是，所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将清洗后的反应物放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以50～100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.10～1.00w/g，微波辐射时间为30～60min，微波辐射温度为50～70℃。本发明还提供一种上述的制备方法得到的抗菌性羟基磷酸铜在杀灭大肠杆菌中的应用。本发明至少包括以下有益效果：本发明的制备方法具有合成方法简单、操作方便、原料环保、产率高、易分散等特点，利于实现大规模工业化生产，合成的羟基磷酸铜具有优异的抗菌性能。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明：图1为本发明实施例1制备的羟基磷酸铜的sem图；图2为本发明实施例1制备的羟基磷酸铜的edx图；图3为本发明实施例2制备的羟基磷酸铜的sem图；图4为本发明实施例3制备的羟基磷酸铜的sem图。具体实施方式：下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。实施例1：一种抗菌性羟基磷酸铜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按体积份，将25份质量分数为50％的硝酸铜溶液加入50份质量分数为50％的磷酸氢钠溶液中，搅拌30min；然后加入nh3·h2o调节ph至2.5；步骤二、将调节ph后的溶液转移至不锈钢反应釜，在180℃下反应2小时，冷却，然后离心，得到的固体用去离子水清洗，干燥，得到抗菌性羟基磷酸铜；所述离心采用的转速为5000rpm，时间为15min。实施例2：一种抗菌性羟基磷酸铜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按体积份，将25份质量分数为50％的硝酸铜溶液加入50份质量分数为50％的磷酸氢钠溶液中，搅拌30min；然后加入nh3·h2o调节ph至5；步骤二、将调节ph后的溶液转移至不锈钢反应釜，在180℃下反应2小时，冷却，然后离心，得到的固体用去离子水清洗，干燥，得到抗菌性羟基磷酸铜；所述离心采用的转速为5000rpm，时间为15min。实施例3：一种抗菌性羟基磷酸铜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按体积份，将25份质量分数为50％的硝酸铜溶液加入50份质量分数为50％的磷酸氢钠溶液中，搅拌30min；然后加入nh3·h2o调节ph至7；步骤二、将调节ph后的溶液转移至不锈钢反应釜，在180℃下反应2小时，冷却，然后离心，得到的固体用去离子水清洗，干燥，得到抗菌性羟基磷酸铜；所述离心采用的转速为5000rpm，时间为15min。实施例4：所述步骤一的过程替换为：按体积份，将25份质量分数为50％的硝酸铜溶液注入到带不锈钢喷头的喷射容器ⅰ中并固定在安装有高压静电设备的推进泵ⅰ上；同时将30份质量分数为50％的磷酸氢钠溶液注入到带不锈钢喷头的喷射容器ⅱ中并固定在安装有高压静电设备的推进泵ⅱ上；按重量份，将3份表面活性剂溶解在20份质量分数为50％的磷酸氢钠溶液中，然后置入带搅拌装置的反应器中；在喷射容器ⅰ和喷射容器ⅱ的不锈钢针头上利用高压静电设备设置高压，同时设置推进泵ⅰ和推进泵ⅱ的推进速度，将硝酸铜溶液和磷酸氢钠溶液同时以液滴状态滴入反应器中；在液滴滴入反应器的同时，搅拌反应，液滴滴加完成后，继续搅拌30min，在搅拌的同时向反应器中通入氨气，调节ph至5；所述的不锈钢喷头的内径为0.5mm；所述的推进泵ⅰ和推进泵ⅱ的推进速度为15ml/h；高压大小为6kv。所述表面活性剂包括以下重量份的原料：5份聚乙烯吡咯烷酮、0.5份壬基酚、0.3份1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、1份烷基二甲基甜菜碱、0.2份烷基糖苷、1份十二烷基二甲基苄基氯化铵。通过电喷方法和加入的表面活性剂组合物进一步改变了羟基磷酸铜的晶型结构，提高了羟基磷酸铜的抗菌性。其余工艺参数和方法与实施例2中的完全相同。实施例5：所述步骤一的过程替换为：按体积份，将25份质量分数为50％的硝酸铜溶液注入到带不锈钢喷头的喷射容器ⅰ中并固定在安装有高压静电设备的推进泵ⅰ上；同时将30份质量分数为50％的磷酸氢钠溶液注入到带不锈钢喷头的喷射容器ⅱ中并固定在安装有高压静电设备的推进泵ⅱ上；按重量份，将5份表面活性剂溶解在20份质量分数为50％的磷酸氢钠溶液中，然后置入带搅拌装置的反应器中；在喷射容器ⅰ和喷射容器ⅱ的不锈钢针头上利用高压静电设备设置高压，同时设置推进泵ⅰ和推进泵ⅱ的推进速度，将硝酸铜溶液和磷酸氢钠溶液同时以液滴状态滴入反应器中；在液滴滴入反应器的同时，搅拌反应，液滴滴加完成后，继续搅拌10min，在搅拌的同时向反应器中通入氨气，调节ph至5；所述的不锈钢喷头的内径为0.5mm；所述的推进泵ⅰ和推进泵ⅱ的推进速度为20ml/h；高压大小为5kv。所述表面活性剂包括以下重量份的原料：10份聚乙烯吡咯烷酮、1份壬基酚、0.5份1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、3份烷基二甲基甜菜碱、0.5份烷基糖苷、3份十二烷基二甲基苄基氯化铵。其余工艺参数和方法与实施例2中的完全相同。实施例6：所述步骤二中，在冷却之前，将反应液加入不锈钢球形容器中，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应30min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为100rpm，随机转变频率为10s。通过在球形容器在四轴研磨仪上的无规旋转，改变了羟基磷酸铜的晶型结构，提高了羟基磷酸铜的抗菌性。其余工艺参数和方法与实施例2中的完全相同。实施例7：所述步骤二中，在冷却之前，将反应液加入不锈钢球形容器中，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为150rpm，随机转变频率为30s。其余工艺参数和方法与实施例2中的完全相同。实施例8：所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将清洗后的反应物放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.00w/g，微波辐射时间为30min，微波辐射温度为50℃。其余工艺参数和方法与实施例2中的完全相同。实施例9：所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将清洗后的反应物放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以50ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.50w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺参数和方法与实施例2中的完全相同。实施例10：所述步骤二中，在冷却之前，将反应液加入不锈钢球形容器中，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为150rpm，随机转变频率为30s。其余工艺参数和方法与实施例5中的完全相同。实施例11：所述步骤二中，在冷却之前，将反应液加入不锈钢球形容器中，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为150rpm，随机转变频率为30s。其余工艺参数和方法与实施例9中的完全相同。实施例12：所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将清洗后的反应物放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以50ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.50w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺参数和方法与实施例5中的完全相同。实施例13：所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将清洗后的反应物放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以50ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.50w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺参数和方法与实施例10中的完全相同。采用大肠杆菌(atcc8739)来检验实施例1～13制备的羟基磷酸铜样品的抗菌性。采用lb培养液进行细菌培养。采用原始的细菌悬浮液作为对照组。采用六个平行样本用于抗菌试验。每个样本取10g羟基磷酸铜样品放置在24孔板中，然后取200μl菌液(106cfu/ml)添加到每个样品的表面。然后，在孵化器中37℃孵育12小时，之后，取800毫升lb培养液体加入，继续在37℃下孵育12小时，最后，取每个样本的200μl菌悬液并转移到96孔板中。细菌的生长通过酶标仪(mqx200,biotek)检测(光密度，600nm)。表1示出了本发明实施例1～13得到的羟基磷酸铜样品的抗菌率；表1实施例1234567抗菌率48％72％70％80％82％78％77％实施例8910111213抗菌率75％74％86％80％84％90％尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。当前第1页12