一种微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料及其制备方法。

背景技术：

随着我国社会经济水平的快速发展，城市化进程逐年加快，基础设施建设量达到了空前的规模。混凝土制品以其良好的整体性能以及相对低廉的成本一直广泛地应用于土木、水利、港口、桥梁、道路等领域。然而，尽管混凝土技术目前得到了广泛的应用，混凝土的强度也有所提高，但是混凝土行业高能耗、高碳排放、以及在苛刻环境下耐久性不足的问题依然是目前全球面临的重大的问题之一。因此，如何有效降低混凝土制品的能耗、提升其早强、抗收缩、抗裂、以及在严酷环境下的耐久性是当前研究的重点。

近些年，随着纳米技术的发展，很多自组装微纳复合超结构功能材料的研究得到了迅速地发展，其应用能使很多传统材料产生更优异的整体协同性能。通过对其尺度和几何外观的简单操纵，将纳米颗粒自组装为一维、二维或三维有序结构后可以获得新颖的整体协同特性，并且可以通过控制纳米颗粒之间的相互作用来调节它们的性质。因此，这些新涌现出的新型微纳复合超结构功能材料将对混凝土的性能优化起到积极地促进作用。

由于具有低密度、高比表面积和良好的单分散性、以及空心部分能容纳其它材料等优点，目前微纳复合空心微球超结构已成为纳米材料科学、化学、物理学及生物科学的前沿和研究热点。在空心微球超结构中，空心微球的球壳是由沿径向排列的纳米棒/片组成，纳米棒/片间存在纳米尺寸的“通道”，而这些通道为空心部分与外界物质交换提供了有效的传输途径。如果将微纳复合空心超结构材料与混凝土相结合，由于空心结构能够储存混凝土水化需要的部分水分，这部分水将沿着空心球球壳上的纳米尺寸“通道”缓慢地从内部释放到混凝土中，从而改变水泥混凝土构件的水化过程，这样就能为水泥混凝土的内养护(internalcuring)提供条件。在内养护条件下，水泥混凝土的水化程度将得到提升，早期开裂问题能得到有效缓解，并能提升混凝土的强度与韧性。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料，按质量份数计，其原料配方如下：

四氧化三钴1000～1500份、水泥1000～1300份、癸二酸二辛酯1000～1500份、水800～1200份、纳米碳1200～1800份、纳米碳酸钙35～50份，硅酸钠10～20份，微纳结构钼酸钙50～80份、双季戊四醇60～90份，二辛脂30～60份。

进一步地，该微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料按质量份数计，其原料配方如下：

四氧化三钴1200份、水泥1000份、癸二酸二辛酯1200、水1000、纳米碳1500份、纳米碳酸钙40～45份，硅酸钠15份，微纳结构钼酸钙60～70份、双季戊四醇70～85份，二辛脂40～50份。

优选的，该微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料按质量份数计，其原料配方如下：

四氧化三钴1000份、水泥1000份、癸二酸二辛酯1000份、水800份、纳米碳1200份、纳米碳酸钙35份，硅酸钠10份，微纳结构钼酸钙50份、双季戊四醇60份，二辛脂30份。

优选的，该微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料按质量份数计，其原料配方如下：

四氧化三钴1500份、水泥1300份、癸二酸二辛酯1500份、水1200份、纳米碳1800份、纳米碳酸钙50份，硅酸钠20份，微纳结构钼酸钙80份、双季戊四醇90份，二辛脂60份。

本发明的另一个方面公开了一种微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)、按比例加入四氧化三钴、纳米碳、水泥、癸二酸二辛酯、纳米碳酸钙、水、硅酸钠、双季戊四醇，得到混合体；

2)加入其他剩余成分，送入高速捏合机中，在110-150℃下捏合6-15min，待捏合料冷却后，送入双螺杆挤出机造粒，即得微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料。

本发明所达到的有益效果是：

癸二酸二辛酯多用于聚氯乙烯耐寒薄膜、人造革等制品。还可用作多种橡胶、硝基纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、氯乙烯.醋酸乙烯共聚物等的增塑剂。具有增塑效率高、挥发性低、既有优良的耐寒性，又有较好的耐热性、耐光性和电绝缘性。将其用于混凝土尚属首次。双季戊四醇可用作不锈钢彩板，高级花岗岩喷涂面膜，具有粘附力强，耐摩擦，耐老化优异性能。本发明通过优化两者的掺加比例，癸二酸二辛酯和双季戊四醇在超高强混凝土中起到更好的协同作用，膨胀性能稳定，膨胀与混凝土的收缩及强度协同发展。

本发明使用四氧化三钴、硅酸钠、纳米碳酸钙和微纳结构钼酸钙制备微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料，使现有混凝土在减缩、抗裂、早强性方面得到有效稳定地提升。合成化学功能材料能使得混凝土氯离子扩散系数降低50％以上，减少收缩>30％，混凝土制品开裂风险降低50％。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1给出了微纳复合空心超结构化学功能材料的扫描电子显微形貌与透射电子显微形貌；其中，图1a是透射电子显微形貌,图1b是扫描电子显微形貌。

图2a给出了添加纳米颗粒和纳米空心球颗粒后水泥净浆抗压强度的对比图；

图2b给出了添加纳米颗粒和纳米空心球颗粒后水泥净浆抗折强度的对比图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料，按质量份数计，其原料配方如下：

四氧化三钴1000份、水泥1000份、癸二酸二辛酯1000份、水800份、纳米碳1200份、纳米碳酸钙35份，硅酸钠10份，微纳结构钼酸钙50份、双季戊四醇60份，二辛脂30份。

上述的微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料，采用以下方法制备：

1)、按比例加入四氧化三钴、纳米碳、水泥、癸二酸二辛酯、纳米碳酸钙、水、硅酸钠、双季戊四醇，得到混合体；

2)加入其他剩余成分，送入高速捏合机中，在110-150℃下捏合6-15min，待捏合料冷却后，送入搅拌机搅拌，边搅拌边将水缓慢加入到混合料中，搅拌180～240秒，即可得到超微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料。

实施例2

一种微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料，按质量份数计，其原料配方如下：

四氧化三钴1500份、水泥1300份、癸二酸二辛酯1500份、水1200份、纳米碳1800份、纳米碳酸钙50份，硅酸钠20份，微纳结构钼酸钙80份、双季戊四醇90份，二辛脂60份。

上述的微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料，采用以下方法制备：

1)、按比例加入四氧化三钴、纳米碳、水泥、癸二酸二辛酯、纳米碳酸钙、水、硅酸钠、双季戊四醇，得到混合体；

2)加入其他剩余成分，送入高速捏合机中，在110-150℃下捏合6-15min，待捏合料冷却后，送入搅拌机搅拌，边搅拌边将水缓慢加入到混合料中，搅拌180～240秒，即可得到超微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料。

测试方法：

添加微纳复合超结构化学功能材料的混凝土微观结构分析：

采用原子力显微镜(afm)观察混凝土的表面粗糙度，从而表征其微观组织的均匀性；运用扫描电子显微镜(sem/edx/ebsd)观察混凝土断口形貌，观察孔隙结构、孔隙分布以及水化产物的化学成分、形貌特征与结构成分分布特性；使用纳米硬度仪计算混凝土中各个组分的微观弹性模量与微观韧性。

运用透射电子显微镜(tem/edx)、高分辨电子显微镜(hrem)、x射线衍射(xrd)、以及x-射线光电子能谱仪(xps)等分析手段表征混凝土水化后的微观结构、物相组成、元素分布等。

图1给出了本方法合成的微纳复合空心超结构化学功能材料的扫描电子显微形貌与透射电子显微形貌。图1a是透射电子显微形貌,图1b是扫描电子显微形貌。从图1中可以看出，合成的材料为由直径约为50nm，长度100nm的纳米棒自组装形成的微纳复合超结构化学功能材料。

微纳复合空心超结构化学功能材料增强水泥净浆力学性能：

图2给出了添加纳米颗粒和纳米空心球颗粒后水泥净浆抗压强度与抗折强度的对比。由图2a中可以看出，水泥净浆的抗压强度平均值为57.4mpa，添加纳米材料后水泥净浆的抗压强度都有所提高，提高幅度基本在20％左右。添加纳米空心球颗粒的抗压强度为67.0mpa。由图2b可以看出，水泥净浆抗折强度平均值为12.3mpa，少纳米材料添加能有效提升水泥净浆的抗折强度。其中，纳米空心球颗粒的添加能将水泥抗折强度提升将近40％。图2中，纳米颗粒a为纳米碳；纳米颗粒b为纳米碳酸钙；纳米空心球颗粒c为微纳结构钼酸钙。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。