本发明属于铝电解固废资源综合利用技术领域，具体涉及一种超声波碱浸和加压酸浸联合处理电解铝废阴极炭块的方法。
背景技术：
在铝电解生产过程中，高温电解质对内衬材料的渗透、腐蚀，导致电解槽内衬结构发生变形、破裂，电解槽内的铝液和电解质从裂缝漏出，一般电解槽使用5～6年后就需停槽进行大修，取出的所有废旧内衬材料简称为大修渣，大修渣主要包括阴极炭块、阴极糊、耐火砖、保温砖、防渗料及绝热板等。
电解铝大修渣中主要废料是废阴极炭块，据统计，每电解生产一吨原铝会产生10kg左右废阴极材料。2016年中国废阴极排放量超30万吨，并有400多万吨的累积堆存。由于目前国内外缺乏先进的废阴极炭块无害化处置及资源化利用技术，电解铝企业普遍采用的掩埋或堆存处理方法，但这样既严重污染环境又造成大量资源浪费。
铝电解槽废阴极炭块中可溶f-的溶出率约为3000～6000mg/l，cn-溶出率约为10～40mg/l，远超《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》(gb5085.1-2007)与《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中f-和cn-浸出毒性鉴别标准，属于危险固体废弃物。如废阴极炭块不能得到无害化处理和综合性利用，将可能长期污染周边区域的土壤和地下水。
目前，国内外现有技术中，对电解铝废阴极炭块的处置方法如下：
1、作为水泥制造的燃料和溶剂：废阴极炭块的主要成分为炭和氟化物，炭可作为燃料，氟化物可作为溶剂，废阴极炭块成分与水泥的成分cao、sio2、al2o3、fe3o4相似，用废阴极炭块作为水泥制造中的补充燃料，碱金属氟化物作为炉料烧结反应的催化剂，可降低熟料烧结温度减少燃料用量，同时废阴极炭块中的有害物质在高温环境中进行分解置换，并最终固化在水泥熟料中。
2、通过浮选回收废阴极炭块中氟盐和炭：电解质浸入废阴极炭块后，主要分布在炭块的裂缝和孔洞之中，电解质与炭有明显的分界面，通过物理破碎将二者解离开，采用浮选工艺分离炭与电解质，浮选得到的炭精粉可回用于铝电解槽阴极炭块的制作，浮选电解质可与少量新冰晶石混合加入铝电解槽中使用。
3、通过超高温煅烧回收废阴极炭块中的石墨质炭素材料：根据电解铝废阴极炭块中氟化物、氰化物及炭素的物理化学性质，采用超高温(2000℃～3000℃)煅烧法挥发出其中的氟化物、分解其中的氰化物，而在真空的条件下阴极中的炭素不能燃烧，从而实现废阴极中炭素和氟化物、氰化物的有效分离。同时，超高温处理能大大提高废阴极炭块的石墨化度，得到高纯度的石墨质炭素材料。超高温处理过程中的废气通过水喷淋法吸附回收其中的氟化物，实现电解铝废阴极炭块的无害化处置及资源化利用。
虽然目前有关铝电解废阴极炭块的回收处理工艺较多，但大多未能得到广泛工业化应用，主要是因为这些工艺都存在一些弊端，如处理成本高、工艺复杂、设备腐蚀严重、产品附加值低、环保压力大、能耗高等。因此，国内电解铝废阴极炭块主要还是以填埋或堆存为主，电解铝废阴极炭块的环境污染问题依然没有得到有效解决。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超声波碱浸和加压酸浸联合处理电解铝废阴极炭块的方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种超声波碱浸和加压酸浸联合处理电解铝废阴极炭块的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)破碎粉磨：将电解铝废阴极炭块进行破碎粉磨，获得废阴极炭粉；
(2)超声波碱浸：首先将步骤(1)中获得的废阴极炭粉加入质量分数为5～20％的碱性溶液中制得碱性浆液，然后将所述碱性浆液在超声波频率为27～100khz，功率为300～750w，温度为20～100℃条件下超声波处理10～60min，最后将所述碱性浆液过滤获得滤饼ⅰ和滤液ⅰ，将所述滤饼ⅰ水洗至中性，获得炭精粉；
(3)加压酸浸：首先将步骤(2)中获得的炭精粉加入质量分数为5～30％的酸性溶液中制得酸性浆液，然后将所述酸性浆液在压力为0.5～5mpa，搅拌速度为200～800r/min，温度为80～200℃条件下处理20～120min，最后将所述酸性浆液过滤获得滤饼ⅱ和滤液ⅱ，将所述滤饼ⅱ干燥后获得石墨粉。
进一步，所述方法还包括将步骤(2)中获得的滤液ⅰ进行蒸发结晶处理，获得氟化物产品。
进一步，所述方法还包括将步骤(3)中获得的滤液ⅱ循环回用于加压酸浸过程，将经4～7次循环利用后的滤液ⅱ进行蒸发结晶处理，获得的蒸馏水再循环利用。
进一步，步骤(1)中，所述将电解铝废阴极炭块进行破碎粉磨具体为：首先将所述电解铝废阴极炭块破碎至粒径为2～5cm，然后再将粒径为2～5cm的电解铝废阴极炭块粉磨成废阴极炭粉，所述废阴极炭粉中粒径为0.075～0.15mm的占70～90wt％。
进一步，步骤(2)中，所述废阴极炭粉与碱性溶液的质量体积比为1：3～6，所述质量体积比的单位为g：ml。
进一步，步骤(2)中，所述碱性溶液中溶质为naoh、koh或rboh中的一种。
进一步，所述碱性溶液中溶质为naoh。
进一步，步骤(3)中，所述炭精粉与酸性溶液的质量体积比为1：3～7，所述质量体积比的单位为g：ml。
进一步，步骤(3)中，所述酸性溶液中溶质为hcl、h2so4或h3po4中的一种或多种。
进一步，所述酸性溶液中溶质为h2so4。
进一步，步骤(3)中，所述加压酸浸在高压反应釜中通入惰性气体进行。
进一步，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
进一步，所述惰性气体为氮气。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种超声波碱浸和加压酸浸联合处理电解铝废阴极炭块的方法，该方法将超声波碱浸和加压酸浸联合运用，使两者协同作用，高效、绿色的将炭素材料和氟化物分离循环利用，减少环境危害，环保效益和经济效益显著，实现了电解铝废阴极炭块的无害处理及其资源化利用，是一种低能耗、高效率和高附加值的电解铝废阴极炭块无害化处理及资源化利用的工艺技术，具体具有如下优势：
(1)在超声波条件下进行碱浸，有利于碱浸过程中可溶物质与碱反应，提高碱浸效果，使大部分氟化物与石墨化炭有效分离，超声波碱浸后的炭精粉的固定碳含量达到86％以上，并将氰化物限制在碱性环境中，防止其分解污染环境。
(2)通过加压酸浸，可加快酸性溶液进入碳精粉内部微孔的速度，快速浸出微孔中的杂质，提高石墨粉的纯度。同时通入惰性气体，可在较低温度下达到所需的压力条件，进一步提高酸浸效率，降低能耗，最终得到固定碳含量≥97％的石墨粉。
(3)采用超声波碱浸和加压酸浸两步联合处理废阴极炭块，首先通过超声波碱浸将废阴极炭块中容易浸出的物质进行处理，并让其中的氟离子和氰根离子限制在碱性环境中，有效防止氟化氢和氰化氢的生成，避免造成人或动物的中毒和环境的二次污染，同时可以提高加压酸浸效率，因为超声波碱浸处理后，加压酸浸能够快速浸出微孔中难溶杂质，使炭素材料和氟化物有效分离，获得高纯度的石墨产品，具有显著的经济价值，同时也避免了因直接酸浸导致在酸浸环境中生成剧毒氟化氢和氰化氢，造成二次环境污染、最终产品纯度低等问题。因此，两种方法联用有效地实现了对铝电解槽废旧阴极炭块中石墨化炭的高效、清洁回收。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明中超声波碱浸和加压酸浸联合处理电解铝废阴极炭块的方法流程图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
超声波碱浸和加压酸浸联合处理电解铝废阴极炭块的方法，该方法工艺流程如图1所示，具体如下：
(1)破碎粉磨：首先将电解铝废阴极炭块破碎至粒径为2cm，然后通过振动磨粉将粒径为2cm的电解铝废阴极炭块粉磨成废阴极炭粉，废阴极炭粉中粒径为0.075mm的占80wt％。；
(2)超声波碱浸：首先按将质量体积比1：5将步骤(1)中获得的废阴极炭粉加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液中制得碱性浆液，然后将碱性浆液在超声波频率为80khz，功率为400w，温度为30℃条件下超声波处理30min，最后将碱性浆液过滤获得滤饼ⅰ和滤液ⅰ，将滤饼ⅰ水洗至中性，获得固定碳含量为86.71wt％的炭精粉；
(3)将步骤(2)中获得的滤液ⅰ进行蒸发结晶处理，获得氟化物产品，蒸馏水回用。
(4)加压酸浸：首先按将质量体积比1：6将步骤(2)中获得的炭精粉加入质量分数为10％的硫酸溶液中制得酸性浆液，然后将酸性浆液加入高压反应釜中并通入氮气，使酸性浆液在压力为0.5mpa，搅拌速度为300r/min，温度为100℃条件下处理60min，最后将酸性浆液过滤获得滤饼ⅱ和滤液ⅱ，将滤饼ⅱ干燥后获得固定碳含量为97.20％的石墨粉。
(5)步骤(4)中获得的滤液ⅱ循环回用于加压酸浸过程，将经7次循环利用后的滤液ⅱ进行蒸发结晶处理，获得的蒸馏水再循环利用。
实施例2
超声波碱浸和加压酸浸联合处理电解铝废阴极炭块的方法，该方法工艺流程如图1所示，具体如下：
(1)破碎粉磨：首先将电解铝废阴极炭块破碎至粒径为2cm，然后通过振动磨粉将粒径为2cm的电解铝废阴极炭块粉磨成废阴极炭粉，废阴极炭粉中粒径为0.075mm的占90wt％。；
(2)超声波碱浸：首先按将质量体积比1：5将步骤(1)中获得的废阴极炭粉加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液中制得碱性浆液，然后将碱性浆液在超声波频率为40khz，功率为300w，温度为60℃条件下超声波处理30min，最后将碱性浆液过滤获得滤饼ⅰ和滤液ⅰ，将滤饼ⅰ水洗至中性，获得固定碳含量为87.94wt％的炭精粉；
(3)将步骤(2)中获得的滤液ⅰ进行蒸发结晶处理，获得氟化物产品，蒸馏水回用。
(4)加压酸浸：首先按将质量体积比1：5将步骤(2)中获得的炭精粉加入质量分数为10％的硫酸溶液中制得酸性浆液，然后将酸性浆液加入高压反应釜中并通入氮气，使酸性浆液在压力为2mpa，搅拌速度为300r/min，温度为180℃条件下处理30min，最后将酸性浆液过滤获得滤饼ⅱ和滤液ⅱ，将滤饼ⅱ干燥后获得固定碳含量为98.35％的石墨粉。
(5)步骤(4)中获得的滤液ⅱ循环回用于加压酸浸过程，将经5次循环利用后的滤液ⅱ进行蒸发结晶处理，获得的蒸馏水再循环利用。
实施例3
超声波碱浸和加压酸浸联合处理电解铝废阴极炭块的方法，该方法工艺流程如图1所示，具体如下：
(1)破碎粉磨：首先将电解铝废阴极炭块破碎至粒径为2cm，然后通过振动磨粉将粒径为2cm的电解铝废阴极炭块粉磨成废阴极炭粉，废阴极炭粉中粒径为0.15mm的占80wt％。；
(2)超声波碱浸：首先按将质量体积比1：5将步骤(1)中获得的废阴极炭粉加入质量分数为15％的氢氧化钠溶液中制得碱性浆液，然后将碱性浆液在超声波频率为27khz，功率为700w，温度为80℃条件下超声波处理60min，最后将碱性浆液过滤获得滤饼ⅰ和滤液ⅰ，将滤饼ⅰ水洗至中性，获得固定碳含量为88.73wt％的炭精粉；
(3)将步骤(2)中获得的滤液ⅰ进行蒸发结晶处理，获得氟化物产品，蒸馏水回用。
(4)加压酸浸：首先按将质量体积比1：5将步骤(2)中获得的炭精粉加入质量分数为5％的盐酸溶液中制得酸性浆液，然后将酸性浆液加入高压反应釜中并通入氮气，使酸性浆液在压力为3mpa，搅拌速度为400r/min，温度为200℃条件下处理90min，最后将酸性浆液过滤获得滤饼ⅱ和滤液ⅱ，将滤饼ⅱ干燥后获得固定碳含量为99.07％的石墨粉。
(5)步骤(4)中获得的滤液ⅱ循环回用于加压酸浸过程，将经4次循环利用后的滤液ⅱ进行蒸发结晶处理，获得的蒸馏水再循环利用。
实施例4
超声波碱浸和加压酸浸联合处理电解铝废阴极炭块的方法，该方法工艺流程如图1所示，具体如下：
(1)破碎粉磨：首先将电解铝废阴极炭块破碎至粒径为3cm，然后通过振动磨粉将粒径为3cm的电解铝废阴极炭块粉磨成废阴极炭粉，废阴极炭粉中粒径为0.1mm的占90wt％。；
(2)超声波碱浸：首先按将质量体积比1：3将步骤(1)中获得的废阴极炭粉加入质量分数为20％的氢氧化钾溶液中制得碱性浆液，然后将碱性浆液在超声波频率为100khz，功率为600w，温度为100℃条件下超声波处理10min，最后将碱性浆液过滤获得滤饼ⅰ和滤液ⅰ，将滤饼ⅰ水洗至中性，获得固定碳含量为87.36wt％的炭精粉；
(3)将步骤(2)中获得的滤液ⅰ进行蒸发结晶处理，获得氟化物产品，蒸馏水回用。
(4)加压酸浸：首先按将质量体积比1：3将步骤(2)中获得的炭精粉加入质量分数为30％的盐酸溶液中制得酸性浆液，然后将酸性浆液加入高压反应釜中并通入氩气，使酸性浆液在压力为4mpa，搅拌速度为800r/min，温度为200℃条件下处理20min，最后将酸性浆液过滤获得滤饼ⅱ和滤液ⅱ，将滤饼ⅱ干燥后获得固定碳含量为98.35％的石墨粉。
(5)步骤(4)中获得的滤液ⅱ循环回用于加压酸浸过程，将经5次循环利用后的滤液ⅱ进行蒸发结晶处理，获得的蒸馏水再循环利用。
实施例5
超声波碱浸和加压酸浸联合处理电解铝废阴极炭块的方法，该方法工艺流程如图1所示，具体如下：
(1)破碎粉磨：首先将电解铝废阴极炭块破碎至粒径为5cm，然后通过振动磨粉将粒径为5cm的电解铝废阴极炭块粉磨成废阴极炭粉，废阴极炭粉中粒径为0.1mm的占70wt％。；
(2)超声波碱浸：首先按将质量体积比1：6将步骤(1)中获得的废阴极炭粉加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液中制得碱性浆液，然后将碱性浆液在超声波频率为60khz，功率为300w，温度为20℃条件下超声波处理40min，最后将碱性浆液过滤获得滤饼ⅰ和滤液ⅰ，将滤饼ⅰ水洗至中性，获得固定碳含量为86.82wt％的炭精粉；
(3)将步骤(2)中获得的滤液ⅰ进行蒸发结晶处理，获得氟化物产品，蒸馏水回用。
(4)加压酸浸：首先按将质量体积比1：7将步骤(2)中获得的炭精粉加入质量分数为20％的磷酸溶液中制得酸性浆液，然后将酸性浆液加入高压反应釜中并通入氩气，使酸性浆液在压力为4mpa，搅拌速度为200r/min，温度为80℃条件下处理120min，最后将酸性浆液过滤获得滤饼ⅱ和滤液ⅱ，将滤饼ⅱ干燥后获得固定碳含量为98.90％的石墨粉。
(5)步骤(4)中获得的滤液ⅱ循环回用于加压酸浸过程，将经4次循环利用后的滤液ⅱ进行蒸发结晶处理，获得的蒸馏水再循环利用。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。