本发明涉及化工领域，具体地，涉及制备仲钨酸铵的方法。
背景技术：
金属钨是工业的牙齿，全球战略性资源，随着近几十年钨资源的过度开采，钨矿山资源几近枯竭，因此，钨冶炼过程中产生的废料的综合回收利用意义重大。然而，钨冶炼过程十分复杂，企业之间由于工艺差异，产生的废料成份也存在差异，这给废料的回收加大了难度。
由此，利用工业废料回收钨的方法有待进一步研究。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备仲钨酸铵的方法，可以高效地回收除钼树脂中的钨，钨的回收率高，方法简单易操作。
需要说明的是，本发明是基于发明人的下列工作而完成的：
除钼树脂是钨冶炼企业普遍存在的一种废料。中南大学选择性沉淀法除钼技术广泛应用钨冶炼行业几十年，该技术需要使用除钼柱，除钼柱中树脂使用3～6个月后，树脂的吸附功能下降，需要更换，而更换下来的除钼树脂中吸附了大量的钨，采用传统的氯化铵解析工艺很难将除钼树脂中钨解析下来，除钼树脂中钨很难回收利用，这不但会造成资源的巨大浪费，而且树脂被列为危险固体废弃物，暂存又存在环保风险，委托有资质单位处理价格又十分昂贵。目前，钨冶炼除钼过程产生的除钼树脂主要有两种处理方式：一种是将除钼树脂暂存于仓库，但这不但会造成库存紧张，而且树脂中大量的钨资源不能得到利用；另一种是用双氧水和氢氧化钠混合液对树脂进行解析再生，这种解析方式只能将树脂中30％的钨解析下来，而且由于加入了双氧水，其强氧化性会使大量的树脂失活，即树脂失去了使用功能。
发明人发现，采用氢氧化钠和氢氧化钾等碱溶液作为解析液，钨的解析率高，进而，钨酸的回收率高，可达90％左右，并提高了钨冶炼全流程金属回收率。同时，解析后的树脂经再生后可立即返回进行钨冶炼除钼，大大延长了树脂的使用寿命，降低了生产成本，还使危废管理困难的问题也得以解决。并且，该方法利用现有的常规设备即可进行，设备投资成本低。
因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备仲钨酸铵的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：利用第一碱溶液对预处理后的除钼树脂进行第一解析处理，以便得到第一溶液和第一解析后的树脂，其中，所述第一溶液含有钨酸盐和钼酸盐，所述除钼树脂吸附了三氧化钨；利用第二碱溶液对所述第一解析后的树脂进行第二解析处理，以便得到第二溶液和第二解析后的树脂，所述第二溶液含有钨酸盐；以及将所述第一溶液和所述第二溶液进行离子交换处理，以便可获得仲钨酸铵。
根据本发明实施例的制备仲钨酸铵的方法，采用碱溶液作为解析液，钨的解析率高，进而，树脂中钨的回收率高，可达90％左右，并提高了钨冶炼全流程金属回收率。并且，该方法利用现有的常规设备即可进行，设备投资成本低，操作简单，易于工业推广。
另外，根据本发明上述实施例的制备仲钨酸铵的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述除钼树脂为废钨冶炼的废弃的除钼树脂。
根据本发明的实施例，所述第一碱溶液和所述第二碱溶液独立地为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
根据本发明的实施例，所述第一碱溶液和所述第二碱溶液的浓度均为10-20质量％。
根据本发明的实施例，所述第一解析处理是将所述预处理后的除钼树脂置于所述第一碱溶液中，在搅拌条件下处理3-10小时。
根据本发明的实施例，所述第二解析处理包括：将所述第一解析后的树脂置于交换柱中利用所述第二碱溶液浸泡3-10小时，以便得到碱浸后的树脂和碱浸液；回收所述碱浸液，并利用所述第二碱溶液对所述碱浸后的树脂进行解析检测，以便得到解析液和所述第二解析后的树脂，当所述解析液的钨酸浓度低于2g/l时，结束所述解析，其中，所述碱浸液和所述解析液构成所述第二溶液。
根据本发明的实施例，利用酸溶液对所述第二解析后的树脂进行再生处理，以便得到再生后的树脂。
根据本发明的实施例，所述酸溶液为选自盐酸、硫酸和硝酸的至少一种。根据本发明的优选实施例，所述酸溶液为盐酸。
根据本发明的实施例，在所述再生处理前，对所述第二解析后的树脂进行清洗处理，以便得到清洗后的树脂，所述清洗后的树脂的ph值不大于10。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的制备仲钨酸铵的方法的流程示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的制备仲钨酸铵的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备仲钨酸铵的方法。该方法采用碱溶液作为解析液，钨的解析率高，进而，树脂中钨的回收率高，可达90％左右，并提高了钨冶炼全流程金属回收率。并且，该方法利用现有的常规设备即可进行，设备投资成本低，操作简单，易于工业推广。
参考图1，根据本发明的实施例，对制备仲钨酸铵的方法进行解释说明，该方法包括：
s100第一解析处理
根据本发明的实施例，利用第一碱溶液对预处理后的除钼树脂进行第一解析处理，得到第一溶液和第一解析后的树脂，其中，第一溶液含有钨酸盐和钼酸盐除钼树脂吸附了三氧化钨。，其中，需要说明的是，钼酸盐来自除钼树脂中残留的钼渣，因此，第一溶液中以钨酸盐为主，仅含少量钼酸盐。由于除钼树脂长时间使用，许多树脂孔径会被除钼渣堵住，导致解析液难以直接与树脂活性基团接触，解析反应难以进行，通过碱溶液对除钼树脂进行第一解析处理，利用第一碱溶液溶解钼渣等杂质，打开树脂孔径，并初步解析除钼树脂上吸附的三氧化钨。
根据本发明的实施例，预处理为将除钼树脂在水中浸泡24-48小时。除钼树脂尤其是长时间放置的废除钼树脂，干枯严重，通过水中浸泡，充分溶胀树脂孔径，恢复树脂的含水率，使除钼树脂便于后续处理。需要说明的是，如果是刚更换的树脂，或者含水量较高的树脂，可以根据情况缩短浸泡时间，甚至无需预处理。
根据本发明的实施例，第一解析处理是将预处理后的除钼树脂置于第一碱溶液中，在搅拌条件下处理3-10小时。由此，使第一碱溶液与除钼树脂孔径中的钼渣接触，有利于钼渣溶解，充分清除钼渣，便于第一碱溶液对钨酸根的解吸。
s200第二解析处理
根据本发明的实施例，利用第二碱溶液对第一解析后的树脂进行第二解析处理，得到第二溶液和第二解析后的树脂，第二溶液含有钨酸盐。由此，树脂的孔径被打开后，第二碱溶液易于与树脂的活性基体接触，解析反应易于进行，解析的效率和解析率高，进而，树脂中钨的回收率高，可达90％左右，并提高了钨冶炼全流程金属回收率。
发明人对除钼树脂的解析液的种类进行了大量筛选，发明人发现碱性阴离子，尤其是氢氧根离子易于从除钼树脂上将钨酸根解析下来。根据本发明的实施例，第一碱溶液和第二碱溶液独立地为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。氢氧化钠与氢氧化钾易于与钼渣发生化学反应，钼渣溶解的效率高效果好，并且氢氧根离子与树脂中钨酸根接触，可以从树脂上解析钨酸根，此外，氢氧化钠与氢氧化钾为常规的碱，易于购买，价格低廉，生产成本低。由此，钨酸根的解析效果好，钨的回收率高。
根据本发明的实施例，第一碱溶液和第二碱溶液的浓度均为10-20质量％。发明人发现，如果第一碱溶液和第二碱溶液的浓度过低，不仅除钼效果不好，而且对钨酸根的解析效果差。如果第一碱溶液和第二碱溶液的浓度过高，生产成本高，而且解析效果无显著提高。发明人从除钼效果、解析效果和生产成本综合考虑，当第一碱溶液和第二碱溶液的浓度均为10-20质量％时，除钼效果好，解析的效率和解析率高，树脂中三氧化钨的回收率高，可达90％左右，并且生产成本相对较低。
根据本发明的实施例，第二解析处理包括：将第一解析后的树脂置于交换柱中利用第二碱溶液浸泡3-10小时，得到碱浸后的树脂和碱浸液；回收碱浸液，并利用第二碱溶液对碱浸后的树脂进行解析检测，得到解析液和第二解析后的树脂，当解析液的三氧化钨浓度低于2g/l时，结束解析，其中，该碱浸液和解析液构成第二溶液。换句话说，第二解析处理的步骤可以具体如下：将第一解析后的树脂加至交换柱中，加入一定量第二碱溶液使树脂浸没，浸泡3-10小时后，打开外排阀，小流量将解析液回收至解析液槽，同时以同一流量往交换柱中加入第二碱溶液，边解析边检测三氧化钨的浓度，当三氧化钨浓度低于2g/l时，停止添加第二碱溶液。由此，钨酸根的解析效果好，树脂中钨的回收率高，可达90％左右，显著提高了钨冶炼全流程金属的回收率，生产效益更好。
根据本发明的实施例，利用酸溶液对第二解析后的树脂进行再生处理，得到再生后的树脂。由此，解析后的树脂经再生后可立即返回进行钨冶炼除钼，大大延长了树脂的使用寿命，降低了生产成本，还使危废管理困难的问题也得以解决。根据本发明的实施例，该酸溶液为选自盐酸、硫酸和硝酸的至少一种。根据本发明的优选实施例，该酸溶液为盐酸。由于原除钼树脂被碱溶液解析后，树脂变成oh型树脂，利用盐酸在再生过程中将oh型转化为cl型后树脂活性更强，除钼效果好。由此，活化后的树脂可直接用于钨冶炼过程的除钼处理。
根据本发明的具体实施例，该再生处理为在装有第二解析后的树脂的交换柱中加入5％盐酸，浸泡3～5小时，再用清水对盐酸浸泡后的树脂进行洗涤，洗涤至树脂的ph＝6～9为止。由此，再生效果好，再生后的树脂可返回作为除钼树脂。
根据本发明的实施例，在再生处理前，对第二解析后的树脂进行清洗处理，以便得到清洗后的树脂，所述清洗后的树脂的ph值不大于10。由此，通过清洗去除树脂上的碱溶液，避免清洗处理中，酸碱溶液中和反应放出大量的热量对树脂造成损坏。当所述清洗后的树脂的ph值不大于10时，树脂上的碱含量少，后续酸碱中和反应放出的热量低，也避免大量水清洗造成水资源消耗过大。
s300离子交换处理
根据本发明的实施例，将第一溶液和第二溶液进行离子交换处理，获得仲钨酸铵。其中，需要说明的是，经离子交换处理除钼后得到的三氧化钨可以通过蒸发结晶转化为仲钨酸铵。由此，利用离子交换从解析得到的第一溶液和第二溶液中回收钨，并以此制备得到高经济价值的仲钨酸铵。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
利用本发明实施例的制备仲钨酸铵的方法，以干废除钼树脂为原料，按照图2的流程制备仲钨酸铵，步骤如下：
a.预处理：取100kg干废除钼树脂，树脂中wo3含量为20kg左右，用清水浸泡24小时，滤干水，备用；
b.一次解析：将步骤a得到的废除钼树脂全部投入300l搅拌槽中，再加入100l15％氢氧化钠溶液浸泡搅拌5小时，板框过滤，吹干，得到95lwo3＝82g/l的钨酸钠溶液和除钼树脂，树脂备用，此步骤除钼树脂中wo3的解析率为39％；
c.二次解析：将步骤b得到的除钼树脂放入小型交换柱中，加入100l15％的氢氧化钠溶液浸泡5小时，打开外排阀，以50l/h速度将解析液回收至解析液槽，同时按同样流量往交换柱中加入15％的氢氧化钠溶液，边解析边检测wo3，当检测到wo3浓度为1.8g/l时，停止加氢氧化钠，再用清水对树脂进行洗涤，洗至ph＝9.0时，停止洗涤，解析得到的198lwo3＝53g/l钨酸钠溶液，此步骤除钼树脂wo3解析率为52.5％；综合步骤b和步骤c，除钼树脂总的解析率达到91.5％；
d.树脂再生：往步骤c得到的交换柱中加入100l5％盐酸，浸泡3.5小时，再用清水对树脂进行洗涤，洗至ph＝6.3，停止洗涤，洗水进入废水处理系统达标处理后外排，再生后的树脂可返回作为除钼树脂用；
e.制备仲钨酸铵：将步骤b和步骤c获得的钨酸钠溶液，再经离子交换及蒸发结晶处理，最终制备出合格的仲钨酸铵。
实施例2
利用本发明实施例的制备仲钨酸铵的方法，以干废除钼树脂为原料，按照图2的流程制备仲钨酸铵，步骤如下：
a.预处理：取同一批干废除钼树脂100kg，树脂中wo3含量20kg，用清水浸泡24小时，滤干水，备用；
b.一次解析：将步骤a得到的废除钼树脂全部投入300l搅拌槽中，再加入120l16％氢氧化钠溶液浸泡搅拌6小时，板框过滤，吹干，得到114lwo3＝70g/l的钨酸钠溶液和除钼树脂，树脂备用，此步骤除钼树脂中wo3的解析率为40％；
c.二次解析：将步骤b得到的除钼树脂放入小型交换柱中，加入120l15％的氢氧化钠溶液浸泡7小时，打开外排阀，以40l/h速度将解析液回收至解析液槽，同时按同样流量往交换柱中加入16％的氢氧化钠溶液，边解析边检测wo3，当检测到wo3浓度为1.5g/l时，停止加氢氧化钠，再用清水对树脂进行洗涤，洗至ph＝8.5时，停止洗涤，解析得到的212lwo3＝51g/l钨酸钠溶液，此步骤除钼树脂wo3解析率为54％；综合步骤b和步骤c，除钼树脂总的解析率达到94％；
d.树脂再生：往步骤c得到的交换柱中加入100l5％盐酸，浸泡3小时，再用清水对树脂进行洗涤，洗至ph＝6.5，停止洗涤，洗水进入废水处理系统达标处理后外排，再生后的树脂可返回作为除钼树脂用；
e.制取仲钨酸铵：将步骤b和步骤c获得的钨酸钠溶液，再经离子交换及蒸发结晶处理，最终制备出合格的仲钨酸铵。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。