本发明涉及si3n4陶瓷材料技术领域，更具体地说，是涉及一种si3n4梯度材料及其制备方法。
背景技术：
si3n4陶瓷材料作为一种结构材料，具有优异的力学性能，如高硬度、高强、耐磨、耐高温等优异性能，可广泛应用于轴承、高速切削刀具、装甲等方面；但在极高温以及高速切削等恶劣条件下仍然容易磨损，寿命有限，所以需要对表面进一步增强，加强其使用可靠性，对于si3n4陶瓷材料通常可进行制备梯度材料或者运用pvd、cvd技术对其性能进行进一步改善。
对于pvd、cvd技术，往往存在涂层太薄防护效果不佳这一缺陷；并且，pvd、cvd技术还存在基体与涂层之间结合力不足的问题，而对不导电材料运用pvd、cvd技术时，还需要对材料表面覆盖一层导电层，再对其进行涂层处理，而基体与导电层之间又存在结合力不足的问题。因此，对于si3n4陶瓷材料更多采用制备梯度材料对其性能进行进一步改善。
目前，si3n4梯度材料的制备主要是通过将原料成分甚至组成相差很大的材料烧结为一体，实现表层与硬度具有不同的性能；但是由于表层与芯部材料在成分、结构上的差别，使得两者的结合力较弱，有的甚至在烧结过程中都会出现表层与芯部的脱离，这极大地弱化了si3n4梯度材料的应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种si3n4梯度材料及其制备方法，采用本发明提供的制备方法得到的si3n4梯度材料具有极强的结合力，且力学性能得到改善。
本发明提供了一种si3n4梯度材料的制备方法，包括以下步骤：
a)提供混合粉体a和混合粉体b；
所述混合粉体a包括si粉、tio2粉和烧结助剂，其中，烧结助剂由摩尔比小于等于1的al2o3和re2o3组成；所述混合粉体b包括si、tio2和烧结助剂，其中，烧结助剂由摩尔比大于1的al2o3和re2o3组成；
所述re选自sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu；
b)将所述混合粉体a和混合粉体b交替铺设形成多层结构，经压制成型，得到坯体；
c)将步骤b)得到的坯体氮化后烧结，得到si3n4梯度材料。
优选的，步骤a)中所述si粉的纯度大于等于95％，粒径小于等于100μm；所述tio2粉的纯度大于等于98％，粒径小于等于10μm。
优选的，步骤a)中所述混合粉体a中si粉和tio2粉的质量分数比为(60％～99％)：(1％～40％)，si3n4和烧结助剂的摩尔比为(80％～95％)：(5％～20％)；
所述混合粉体b中si粉和tio2粉的质量分数比为(60％～99％)：(1％～40％)，si3n4和烧结助剂的摩尔比为(80％～95％)：(5％～20％)。
优选的，步骤a)中混合粉体a中的烧结助剂由摩尔比为1：1的al2o3和re2o3组成；
混合粉体b中的烧结助剂由摩尔比为(2～3)：1的al2o3和re2o3组成。
优选的，步骤b)中所述多层结构为三层结构；所述三层结构按照混合粉体b-混合粉体a-混合粉体b的排列方式组成。
优选的，步骤b)中所述压制成型的方式为冷等静压成型；所述冷等静压成型的压力为100mpa～300mpa，时间为1min～10min。
优选的，步骤c)中所述氮化的温度为1250℃～1600℃，时间为0.5h～24h。
优选的，步骤c)中所述烧结的方式为无压烧结、10mpa～50mpa的气压烧结或10mpa～50mpa的sps烧结。
优选的，步骤c)中所述烧结的温度为1600℃～2000℃，时间为0.5h～24h。
本发明还提供了一种si3n4梯度材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种si3n4梯度材料的制备方法，包括以下步骤：a)提供混合粉体a和混合粉体b；所述混合粉体a包括si粉、tio2粉和烧结助剂，其中，烧结助剂由摩尔比小于等于1的al2o3和re2o3组成；所述混合粉体b包括si、tio2和烧结助剂，其中，烧结助剂由摩尔比大于1的al2o3和re2o3组成；所述re选自sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu；b)将所述混合粉体a和混合粉体b交替铺设形成多层结构，经压制成型，得到坯体；c)将步骤b)得到的坯体氮化后烧结，得到si3n4梯度材料。与现有技术相比，本发明通过相变实现了si3n4梯度材料的制备，具体通过控制烧结助剂中al2o3和re2o3配比，在氮化阶段实现β-氮化硅/α-氮化硅的控制，得到的梯度层结合力强，从而使得到的si3n4梯度材料具有极强的结合力，并且力学性能得到改善。
另外，本发明提供的制备方法能够根据需求对梯度层厚度进行控制；工艺简单、成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1中氮化后材料表面层的xrd图谱；
图2为本发明实施例1中氮化后材料内部中间层的xrd图谱；
图3为本发明实施例1制备得到的si3n4梯度材料表面层的断面sem照片；
图4为本发明实施例1制备得到的si3n4梯度材料表面层的抛光腐蚀面sem照片；
图5为本发明实施例1制备得到的si3n4梯度材料内部中间层的断面sem照片；
图6为本发明实施例1制备得到的si3n4梯度材料内部中间层的抛光腐蚀面sem照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种si3n4梯度材料的制备方法，包括以下步骤：
a)提供混合粉体a和混合粉体b；
所述混合粉体a包括si粉、tio2粉和烧结助剂，其中，烧结助剂由摩尔比小于等于1的al2o3和re2o3组成；所述混合粉体b包括si、tio2和烧结助剂，其中，烧结助剂由摩尔比大于1的al2o3和re2o3组成；
所述re选自sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu；
b)将所述混合粉体a和混合粉体b交替铺设形成多层结构，经压制成型，得到坯体；
c)将步骤b)得到的坯体氮化后烧结，得到si3n4梯度材料。
本发明首先提供混合粉体a和混合粉体b。在本发明中，所述混合粉体a包括si粉、tio2粉和烧结助剂，其中，烧结助剂由摩尔比小于等于1的al2o3和re2o3组成，优选由摩尔比为1：1的al2o3和re2o3组成；所述混合粉体b包括si、tio2和烧结助剂，其中，烧结助剂由摩尔比大于1的al2o3和re2o3组成，优选由摩尔比为(2～3)：1的al2o3和re2o3组成。
在本发明中，所述si粉的纯度优选大于等于95％，更优选为95％～100％；所述si粉的粒径优选小于等于100μm，更优选为<100μm。在本发明中，所述tio2粉的纯度优选大于等于98％，更优选为98％～100％；所述tio2粉的粒径优选小于等于10μm，更优选为<10μm。本发明对所述si粉和tio2粉的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述混合粉体a中si粉和tio2粉的质量分数比优选为(60％～99％)：(1％～40％)，更优选为(85％～95％)：(5％～15％)。在本发明中，所述混合粉体b中si粉和tio2粉的质量分数比优选为(60％～99％)：(1％～40％)，更优选为(85％～95％)：(5％～15％)。在本发明优选的实施例中，所述混合粉体a和所述混合粉体b中si粉和tio2粉的质量分数比相同。
在本发明中，所述烧结助剂由al2o3和re2o3组成；其中，所述re选自sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu，优选为y、la、yb或lu。本发明对所述烧结助剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售re2o3粉与al2o3粉混合而成。在本发明中，所述re2o3粉的纯度优选大于等于99.9％；所述al2o3粉的纯度优选大于等于95％，更优选为95％～100％。
在本发明中，所述混合粉体a中si3n4和烧结助剂的摩尔比优选为(80％～95％)：(5％～20％)，更优选为(90％～93％)：(7％～10％)。在本发明中，所述混合粉体b中si3n4和烧结助剂的摩尔比优选为(80％～95％)：(5％～20％)，更优选为(90％～93％)：(7％～10％)。在本发明优选的实施例中，所述混合粉体a和所述混合粉体b中si3n4和烧结助剂的摩尔比相同。在本发明中，si3n4按照si粉完全氮化进行计算。
在本发明中，所述混合粉体a和所述混合粉体b均属于si-tio2-al2o3-re2o3混合粉体。在本发明中，所述si-tio2-al2o3-re2o3混合粉体的制备过程优选具体为：
将si粉、tio2粉和烧结助剂进行配料，以乙醇为溶剂，以si3n4球为球磨介质，在行星式球磨机上混合6h～10h，干燥后得到si-tio2-al2o3-re2o3混合粉体。根据烧结助剂中al2o3和re2o3的摩尔比不同，分别得到混合粉体a和混合粉体b；其中，所述混合粉体a中，烧结助剂由摩尔比小于等于1的al2o3和re2o3组成，优选由摩尔比为1：1的al2o3和re2o3组成；所述混合粉体b中，烧结助剂由摩尔比大于1的al2o3和re2o3组成，优选由摩尔比为(2～3)：1的al2o3和re2o3组成。
得到所述混合粉体a和所述混合粉体b后，本发明将所述混合粉体a和混合粉体b交替铺设形成多层结构，经压制成型，得到坯体。在本发明中，所述交替铺设的方式优选采用本领域技术人员熟知的依次在成型模具中铺设混合粉体a-混合粉体b-混合粉体a，以此类推；或依次在成型模具中铺设混合粉体b-混合粉体a-混合粉体b，以此类推。
在本发明中，所述多层结构优选为三层结构；所述三层结构优选按照混合粉体b-混合粉体a-混合粉体b的排列方式组成。
在本发明中，所述压制成型的方式优选为冷等静压成型；所述冷等静压成型的压力优选为100mpa～300mpa，更优选为200mpa；所述冷等静压成型的时间优选为1min～10min，更优选为5min。
得到所述坯体后，本发明将得到的坯体氮化后烧结，得到si3n4梯度材料。本发明对所述氮化的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的在氮气中进行反应的技术方案即可。在本发明中，所述氮化的温度优选为1250℃～1600℃，更优选为1300℃～1450℃；所述氮化的时间优选为0.5h～24h，更优选为2h～4h。本发明通过控制al2o3-re2o3中al2o3和re2o3配比，在氮化阶段实现β-氮化硅/α-氮化硅的控制，当氮化后全为β-氮化硅时，烧结得到等轴状氮化硅；当氮化后为两相共存的α-氮化硅和β-氮化硅时，烧结得到长柱状氮化硅。
在本发明中，所述烧结的方式优选为无压烧结、10mpa～50mpa的气压烧结或10mpa～50mpa的sps烧结，更优选为无压烧结、10mpa的气压烧结、30mpa的气压烧结、50mpa的气压烧结或50mpa的sps烧结。本发明优选在氮气气氛下进行烧结，所述氮气的压强优选为0.5atm～1.5atm，更优选为1atm。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1600℃～2000℃，更优选为1600℃～1900℃；所述烧结的时间优选为0.5h～24h，更优选为2h～4h。
本发明还提供了一种si3n4梯度材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。本发明提供的si3n4梯度材料中的梯度层结合力强，并且能够根据需求对梯度层厚度进行控制。同时，所述si3n4梯度材料力学性能得到改善，其相对密度大于98％，硬度为19gpa～25gpa，断裂韧性为12mpa·m1/2～14mpa·m1/2，抗弯强度为1200mpa～1400mpa。
本发明提供了一种si3n4梯度材料的制备方法，包括以下步骤：a)提供混合粉体a和混合粉体b；所述混合粉体a包括si粉、tio2粉和烧结助剂，其中，烧结助剂由摩尔比小于等于1的al2o3和re2o3组成；所述混合粉体b包括si、tio2和烧结助剂，其中，烧结助剂由摩尔比大于1的al2o3和re2o3组成；所述re选自sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu；b)将所述混合粉体a和混合粉体b交替铺设形成多层结构，经压制成型，得到坯体；c)将步骤b)得到的坯体氮化后烧结，得到si3n4梯度材料。与现有技术相比，本发明通过相变实现了si3n4梯度材料的制备，具体通过控制烧结助剂中al2o3和re2o3配比，在氮化阶段实现β-氮化硅/α-氮化硅的控制，得到的梯度层结合力强，从而使得到的si3n4梯度材料具有极强的结合力，并且力学性能得到改善。
另外，本发明提供的制备方法能够根据需求对梯度层厚度进行控制；工艺简单、成本低。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的y2o3粉、yb2o3粉、gd2o3粉、la2o3粉和lu2o3粉均由北京泛德辰科技有限公司提供，所用的其他原料均为市售商品；其中，y2o3粉、yb2o3粉、gd2o3粉、la2o3粉和lu2o3粉的纯度均为99.9％，al2o3粉的纯度为95％～100％，si粉的纯度为95％～100％，粒径为<100μm，tio2粉的纯度为98％～100％，粒径为<10μm。
实施例1
(1)混合粉体a配方：si：tio2的质量分数比为95％：5％，控制si3n4：烧结助剂的摩尔比为93％：7％配料，其中，si3n4按照si粉完全氮化进行计算；烧结助剂由摩尔比为1：1的al2o3和y2o3组成；
混合粉体b配方：si：tio2的质量分数比为95％：5％，控制si3n4：烧结助剂的摩尔比为93％：7％配料，其中，si3n4按照si粉完全氮化进行计算；烧结助剂由摩尔比为2.5：1的al2o3和y2o3组成；
以si粉和tio2粉为原料，以al2o3粉和y2o3粉为烧结助剂，分别按照上述配方将si粉、tio2粉和烧结助剂进行配料，以乙醇为溶剂，以si3n4球为球磨介质，在行星式球磨机上混合8h，干燥后得到si-tio2-al2o3-y2o3混合粉体。
(2)将步骤(1)得到si-tio2-al2o3-y2o3混合粉体按照混合粉体b-混合粉体a-混合粉体b的排列方式组成三层结构，经200mpa保持300s冷等静压，得到坯体。
(3)将步骤(2)得到的坯体在1400℃下氮化2h，再进行无压烧结，烧结气氛为1atm氮气，在1800℃下保温2h，得到si3n4梯度材料。
对本发明实施例1制备得到的si3n4梯度材料进行xrd分析，结果参见图1～2所示；其中，图1为本发明实施例1中氮化后材料表面层的xrd图谱，图2为本发明实施例1中氮化后材料内部中间层的xrd图谱。由图1～2可知，al2o3：y2o3的摩尔比大于1时，得到单相β-氮化硅，al2o3：y2o3的摩尔比不大于1时，得到两相共存的α-氮化硅和β-氮化硅。
对本发明实施例1制备得到的si3n4梯度材料进行扫描电镜分析，结果参见图3～6所示；其中，图3为本发明实施例1制备得到的si3n4梯度材料表面层的断面sem照片，图4为本发明实施例1制备得到的si3n4梯度材料表面层的抛光腐蚀面sem照片，图5为本发明实施例1制备得到的si3n4梯度材料内部中间层的断面sem照片，图6为本发明实施例1制备得到的si3n4梯度材料内部中间层的抛光腐蚀面sem照片。由图3～4可知，由于实施例1制备得到的si3n4梯度材料表面层只有单相β-氮化硅存在，因此烧结后形貌全部呈等轴状晶；由图5～6可知，由于实施例1制备得到的si3n4梯度材料内部中间层为两相共存的α-氮化硅和β-氮化硅，因此烧结后得到具有自增韧的长柱状晶。
上述表征过程中，断面的获取方法是：采用万能试验机对抗弯样品进行强度测试，万能试验机将样品压断后，对样品表层断面进行sem分析；抛光腐蚀的具体过程为：将样品从中间切开后，对中间层面进行抛光处理后，采用等离子刻蚀设备，采用28w的功率腐蚀80s，腐蚀后对样品表面进行sem分析。
经检测，本发明实施例1制备得到的si3n4梯度材料的相对密度为99％，硬度为19gpa，断裂韧性为12mpa·m1/2，抗弯强度为1200mpa。
实施例2
(1)混合粉体a配方：si：tio2的质量分数比为90％：10％，控制si3n4：烧结助剂的摩尔比为90％：10％配料，其中，si3n4按照si粉完全氮化进行计算；烧结助剂由摩尔比为1：1的al2o3和yb2o3组成；
混合粉体b配方：si：tio2的质量分数比为90％：10％，控制si3n4：烧结助剂的摩尔比为90％：10％配料，其中，si3n4按照si粉完全氮化进行计算；烧结助剂由摩尔比为3：1的al2o3和yb2o3组成；
以si粉和tio2粉为原料，以al2o3粉和yb2o3粉为烧结助剂，分别按照上述配方将si粉、tio2粉和烧结助剂进行配料，以乙醇为溶剂，以si3n4球为球磨介质，在行星式球磨机上混合8h，干燥后得到si-tio2-al2o3-yb2o3混合粉体。
(2)将步骤(1)得到si-tio2-al2o3-yb2o3混合粉体按照混合粉体b-混合粉体a-混合粉体b的排列方式组成三层结构，经200mpa保持300s冷等静压，得到坯体。
(3)将步骤(2)得到的坯体在1375℃下氮化4h，再进行10mpa的气压烧结，烧结气氛为1atm氮气，在1900℃下保温4h，得到si3n4梯度材料。
经检测，本发明实施例2制备得到的si3n4梯度材料的相对密度为99％，硬度为23gpa，断裂韧性为14mpa·m1/2，抗弯强度为1400mpa。
实施例3
(1)混合粉体a配方：si：tio2的质量分数比为85％：15％，控制si3n4：烧结助剂的摩尔比为90％：10％配料，其中，si3n4按照si粉完全氮化进行计算；烧结助剂由摩尔比为1：1的al2o3和yb2o3组成；
混合粉体b配方：si：tio2的质量分数比为85％：15％，控制si3n4：烧结助剂的摩尔比为90％：10％配料，其中，si3n4按照si粉完全氮化进行计算；烧结助剂由摩尔比为3：1的al2o3和yb2o3组成；
以si粉和tio2粉为原料，以al2o3粉yb2o3粉为烧结助剂，分别按照上述配方将si粉、tio2粉和烧结助剂进行配料，以乙醇为溶剂，以si3n4球为球磨介质，在行星式球磨机上混合8h，干燥后得到si-tio2-al2o3-yb2o3混合粉体。
(2)将步骤(1)得到si-tio2-al2o3-yb2o3混合粉体按照混合粉体b-混合粉体a-混合粉体b的排列方式组成三层结构，经200mpa保持300s冷等静压，得到坯体。
(3)将步骤(2)得到的坯体在1375℃下氮化4h，再进行50mpa的sps烧结，烧结气氛为1atm氮气，在1700℃下保温4h，得到si3n4梯度材料。
经检测，本发明实施例3制备得到的si3n4梯度材料的相对密度为99％，硬度为25gpa，断裂韧性为14mpa·m1/2，抗弯强度为1400mpa。
实施例4
(1)混合粉体a配方：si：tio2的质量分数比为90％：10％，控制si3n4：烧结助剂的摩尔比为90％：10％配料，其中，si3n4按照si粉完全氮化进行计算；烧结助剂由摩尔比为1：1的al2o3和gd2o3组成；
混合粉体b配方：si：tio2的质量分数比为90％：10％，控制si3n4：烧结助剂的摩尔比为90％：10％配料，其中，si3n4按照si粉完全氮化进行计算；烧结助剂由摩尔比为3：1的al2o3和gd2o3组成；
以si粉和tio2粉为原料，以al2o3粉和gd2o3粉为烧结助剂，分别按照上述配方将si粉、tio2粉和烧结助剂进行配料，以乙醇为溶剂，以si3n4球为球磨介质，在行星式球磨机上混合8h，干燥后得到si-tio2-al2o3-gd2o3混合粉体。
(2)将步骤(1)得到si-tio2-al2o3-gd2o3混合粉体按照混合粉体b-混合粉体a-混合粉体b的排列方式组成三层结构，经200mpa保持300s冷等静压，得到坯体。
(3)将步骤(2)得到的坯体在1450℃下氮化2h，再进行30mpa的气压烧结，烧结气氛为1atm氮气，在1800℃下保温4h，得到si3n4梯度材料。
经检测，本发明实施例4制备得到的si3n4梯度材料的相对密度为99％，硬度为22gpa，断裂韧性为13mpa·m1/2，抗弯强度为1300mpa。
实施例5
(1)混合粉体a配方：si：tio2的质量分数比为92％：8％，控制si3n4：烧结助剂的摩尔比为90％：10％配料，其中，si3n4按照si粉完全氮化进行计算；烧结助剂由摩尔比为1：1的al2o3和la2o3组成；
混合粉体b配方：si：tio2的质量分数比为92％：8％，控制si3n4：烧结助剂的摩尔比为90％：10％配料，其中，si3n4按照si粉完全氮化进行计算；烧结助剂由摩尔比为2.5：1的al2o3和la2o3组成；
以si粉和tio2粉为原料，以al2o3粉和la2o3粉为烧结助剂，分别按照上述配方将si粉、tio2粉和烧结助剂进行配料，以乙醇为溶剂，以si3n4球为球磨介质，在行星式球磨机上混合8h，干燥后得到si-tio2-al2o3-la2o3混合粉体。
(2)将步骤(1)得到si-tio2-al2o3-la2o3混合粉体按照混合粉体b-混合粉体a-混合粉体b的排列方式组成三层结构，经200mpa保持300s冷等静压，得到坯体。
(3)将步骤(2)得到的坯体在1400℃下氮化2h，再进行30mpa的气压烧结，烧结气氛为1atm氮气，在1700℃下保温4h，得到si3n4梯度材料。
经检测，本发明实施例5制备得到的si3n4梯度材料的相对密度为99％，硬度为23gpa，断裂韧性为14mpa·m1/2，抗弯强度为1400mpa。
实施例6
(1)混合粉体a配方：si：tio2的质量分数比为90％：10％，控制si3n4：烧结助剂的摩尔比为90％：10％配料，其中，si3n4按照si粉完全氮化进行计算；烧结助剂由摩尔比为1：1的al2o3和lu2o3组成；
混合粉体b配方：si：tio2的质量分数比为90％：10％，控制si3n4：烧结助剂的摩尔比为90％：10％配料，其中，si3n4按照si粉完全氮化进行计算；烧结助剂由摩尔比为3：1的al2o3和lu2o3组成；
以si粉和tio2粉为原料，以al2o3粉和lu2o3粉为烧结助剂，分别按照上述配方将si粉、tio2粉和烧结助剂进行配料，以乙醇为溶剂，以si3n4球为球磨介质，在行星式球磨机上混合8h，干燥后得到si-tio2-al2o3-lu2o3混合粉体。
(2)将步骤(1)得到si-tio2-al2o3-lu2o3混合粉体按照混合粉体b-混合粉体a-混合粉体b的排列方式组成三层结构，经200mpa保持300s冷等静压，得到坯体。
(3)将步骤(2)得到的坯体在1300℃下氮化4h，再进行50mpa的气压烧结，烧结气氛为1atm氮气，在1600℃下保温4h，得到si3n4梯度材料。
经检测，本发明实施例6制备得到的si3n4梯度材料的相对密度为99％，硬度为25gpa，断裂韧性为12mpa·m1/2，抗弯强度为1200mpa。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。