本发明涉及一种制备α-alh3纳米复合物粉末的方法。
背景技术：
在众多储氢材料中，alh3作为一种亚稳态金属氢化物、理论含氢量高达10.08wt.％、100～200℃即可实现脱氢，具有储氢密度高、理论脱氢温度低等一系列优点。与α′、β、γ、δ、ε、ζ六种晶体结构相比，α晶型稳定性最好、应用性最广。因此，众多研究者认为α-alh3是一种极具发展前景的固态储氢材料，同样是一种高性能固体推进剂材料。
迄今为止，α-alh3的制备方法多以有机金属湿法合成为主。即以lialh4和alcl3为反应物，经过滤、蒸发再结晶制备获得了最终产物α-alh3(反应式1)。鉴于湿法合成存在所用原料价格昂贵、合成工艺条件苛刻、生产成本高等诸多不足，无法适用于大规模生产，使之难以实际应用。机械力驱动化学反应合成方法是制备纳米粒子的重要方法，它不仅能有效地融合反应物，使反应物在球磨过程中发生扩散以驱动反应，最终形成纳米级别的产物。而且反应条件温和、设备简单。与传统方法(有机金属湿法合成)相比，该法被认为是一种绿色、经济的制备方法。研究发现无需反应溶剂和注入过多能量，许多氢化物如:li3alh6、mg(alh4)2都可通过该法制备获得。然而目前关于机械力驱动法制备alh3的研究均集中于以liald4或naalh4为反应物的固相反应合成上(反应式2和3)，brinks等人在研究lialh4与不同金属卤化物球磨过程中发现，以lialh4和alc13为原料，球磨最终阶段可获得alh3。但是研究发现，室温环境下球磨会引发部分(质量分数70％)alh3分解。paskevicius等人在brinks的研究基础上对该反应的具体球磨工艺参数进行了研究。结果表明在室温、氩气气氛中球磨alh3，会引发分解反应发生，体系中alh3含量随球磨时间的增加而降低。尽管低温球磨使得alh3的产率提高(产率可达85％)，但是维持低温操作环境，同样增加了制备成本。sartori等人尝试以naalh4+alcl3和liald4+albr3作为反应体系，研究室温alh3机械力驱动固相合成反应。结果表明:以naalh4为反应物，alh3的产率明显提高(产率可达60％然而体系中α-alh3仅占57％)，但相应的热稳定性显著下降。在提取分离过程中，alh3会发生分解。高成本制备原料以及反应不均匀性使得关于α-alh3固相反应合成方面的研究无法深入开展。
3lialh4+alcl3→4alh3+3licl(1)
3naalh4+alcl3→4alh3+3nacl(2)
3liald4+albr3→4ald3+3libr(3)
因此，现有湿法合成以及固相方法制备的含有α-alh3的先驱体材料存在所用原料成本高，反应条件苛刻，反应均一性差，制备工艺复杂等诸多缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有方法制备的含有α-alh3相的先驱体材料存在制备成本高，工艺条件苛刻，反应均一性差的问题，而提供一种机械力驱动液相反应制备α-alh3纳米复合物粉末的方法。
一种机械力驱动液相反应制备α-alh3纳米复合物粉末的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、细化纳米晶氢化物原料粉末：
将粒度为0.1mm～2mm的金属氢化物置于球磨罐内，按球料质量比为(30～100):1的比例放入磨球，在氢气气氛下以100r/min～200r/min的速度球磨2h～10h，得到晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末；
二、球磨、液相反应：首先将晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末和alcl3粉末混合均匀，然后置于球磨罐内，按球料质量比为(30～120):1的比例放入磨球，再向球磨罐内加入离子液体，在氢气气氛和压力为0.2mpa～6mpa的条件下，以150r/min～300r/min的速度进行球磨，球磨时间2h～20h，得到α-alh3纳米复合物粉末；
步骤二中所述的离子液体为2-乙基咪唑醋酸；
步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末与alcl3粉末的物质的量比为(3～6):1；
步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末的物质的量与离子液体的体积比为1mol:(25ml～50ml)。
本发明的原理：
本发明利用机械力驱动化学反应，通过磨球间的碰撞，碰撞能转化为热能传递给离子液体，然后通过离子液体均匀的将能量传递给反应物，当能量达到反应所需活化能时，液相反应发生。
本发明的优点：
一、本发明采用氢气氛下液相球磨反应法，能快速制备α-alh3纳米复合物粉末，作为制备α-alh3的先驱体材料，该法成功解决了传统方法以及机械力固相合成法制备α-alh3先驱体材料所存在的诸多不足，可直接用于α-alh3材料的工业化生产；
二、本发明制备的α-alh3纳米复合物粉末与现有方法相比，成本降低了60％～80％；
三、本发明制备的α-alh3纳米复合物粉末中α-alh3的晶粒尺寸为30nm～60nm，具有反应活性高，脱氢量高，脱氢动力学良好的优点，在真空脱氢试验表明α-alh3纳米复合物粉末的脱氢量可达9.8wt％～10.0wt％；
四、本发明具有低成本，工艺简便，危险系数低等优点；
五、本发明制备的α-alh3纳米复合物粉末无需复杂操作，可直接提取获得高纯度的α-alh3材料；
六、本发明制备的α-alh3纳米复合物粉末的产率在90％以上。
本发明适用于工业化制备含α-alh3的先驱体材料。
附图说明
图1是α-alh3/licl纳米复合物粉末的xrd图；1是试验一得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的xrd图；2是试验二得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的xrd图；3是试验三得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的xrd图；4是试验四得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的xrd图；5是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的xrd图；
图2是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的放氢动力学曲线；1是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末加热到80℃后的放氢动力学曲线；2是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末加热到120℃后的放氢动力学曲线；3是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末加热到140℃后的放氢动力学曲线；4是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末加热到160℃后的放氢动力学曲线；
图3是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末放大8000倍的sem图；
图4是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的tem图；
图5是图4的衍射花斑；
图6是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的高分辨tem图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种机械力驱动液相反应制备α-alh3纳米复合物粉末的方法具体是按以下步骤完成的：
一、细化纳米晶氢化物原料粉末：
将粒度为0.1mm～2mm的金属氢化物置于球磨罐内，按球料质量比为(30～100):1的比例放入磨球，在氢气气氛下以100r/min～200r/min的速度球磨2h～10h，得到晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末；
二、球磨、液相反应：首先将晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末和alcl3粉末混合均匀，然后置于球磨罐内，按球料质量比为(30～120):1的比例放入磨球，再向球磨罐内加入离子液体，在氢气气氛和压力为0.2mpa～6mpa的条件下，以150r/min～300r/min的速度进行球磨，球磨时间2h～20h，得到α-alh3纳米复合物粉末；
步骤二中所述的离子液体为2-乙基咪唑醋酸；
步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末与alcl3粉末的物质的量比为(3～6):1；
步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末的物质的量与离子液体的体积比为1mol:(25ml～50ml)。
本实施方式的原理：
本实施方式利用机械力驱动化学反应，通过磨球间的碰撞，碰撞能转化为热能传递给离子液体，然后通过离子液体均匀的将能量传递给反应物，当能量达到反应所需活化能时，液相反应发生。
本实施方式的优点：
一、本实施方式采用氢气氛下液相球磨反应法，能快速制备α-alh3纳米复合物粉末，作为制备α-alh3的先驱体材料，该法成功解决了传统方法以及机械力固相合成法制备α-alh3先驱体材料所存在的诸多不足，可直接用于α-alh3材料的工业化生产；
二、本实施方式制备的α-alh3纳米复合物粉末与现有方法相比，成本降低了60％～80％；
三、本实施方式制备的α-alh3纳米复合物粉末中α-alh3的晶粒尺寸为30nm～60nm，具有反应活性高，脱氢量高，脱氢动力学良好的优点，在真空脱氢试验表明α-alh3纳米复合物粉末的脱氢量可达9.8wt％～10.0wt％；
四、本实施方式具有低成本，工艺简便，危险系数低等优点；
五、本实施方式制备的α-alh3纳米复合物粉末无需复杂操作，可直接提取获得高纯度的α-alh3材料；
六、本实施方式制备的α-alh3纳米复合物粉末的产率在90％以上。
本实施方式适用于工业化制备含α-alh3的先驱体材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的金属氢化物为lih、nah、mgh2和cah2中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的2-乙基咪唑醋酸具体是按以下步骤制备的：
将10mol2-乙基咪唑溶于50mlch2cl2中，得到2-乙基咪唑溶液；将2-乙基咪唑溶液以50滴/min的滴加速度滴加到10mol冰醋酸中，再在室温和搅拌速度为200r/min下搅拌反应50min，再在室温下静置10min，再去除上层物质，得到下层物质；使用ch2cl2对得到的下层物质进行清洗3次～5次，再在温度为100℃的真空箱内加热40min，得到2-乙基咪唑醋酸。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中将粒度为0.1mm～2mm的金属氢化物置于球磨罐内，按球料质量比为(40～60):1的比例放入磨球，在氢气气氛下以150r/min～200r/min的速度球磨2h～4h，得到晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中将粒度为0.1mm～2mm的金属氢化物置于球磨罐内，按球料质量比为(40～50):1的比例放入磨球，在氢气气氛下以100r/min～150r/min的速度球磨4h～6h，得到晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中将粒度为0.1mm～2mm的金属氢化物置于球磨罐内，按球料质量比为(60～100):1的比例放入磨球，在氢气气氛下以100r/min～200r/min的速度球磨6h～10h，得到晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中首先将晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末和alcl3粉末混合均匀，然后置于球磨罐内，按球料质量比为(40～100):1的比例放入磨球，再向球磨罐内加入离子液体，在氢气气氛和压力为0.2mpa～3mpa的条件下，以200r/min～300r/min的速度进行球磨，球磨时间5h～10h，得到α-alh3纳米复合物粉末。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中首先将晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末和alcl3粉末混合均匀，然后置于球磨罐内，按球料质量比为(60～80):1的比例放入磨球，再向球磨罐内加入离子液体，在氢气气氛和压力为3mpa～6mpa的条件下，以150r/min～300r/min的速度进行球磨，球磨时间10h～15h，得到α-alh3纳米复合物粉末。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末与alcl3粉末的物质的量比为(3～5):1。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶氢化物粉末的物质的量与离子液体的体积比为1mol:(30ml～40ml)。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：一种机械力驱动液相反应制备α-alh3纳米复合物粉末的方法具体是按以下步骤完成的：
一、细化纳米晶氢化物原料粉末：
将粒度为1mm～2mm的lih粉末置于球磨罐内，按球料质量比为60:1的比例放入磨球，在氢气气氛下以200r/min的速度球磨4h，得到晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末；
二、球磨、液相反应：首先将晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末和alcl3粉末混合均匀，然后置于球磨罐内，按球料质量比为30:1的比例放入磨球，再向球磨罐内加入离子液体，在氢气气氛和压力为0.8mpa的条件下，以250r/min的速度进行球磨，球磨时间2h，得到α-alh3/licl纳米复合物粉末；
步骤二中所述的离子液体为2-乙基咪唑醋酸；
步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末与alcl3粉末的物质的量比为3:1；
步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末的物质的量与离子液体的体积比为1mol:50ml。
试验二：一种机械力驱动液相反应制备α-alh3纳米复合物粉末的方法具体是按以下步骤完成的：
一、细化纳米晶氢化物原料粉末：
将粒度为1mm～2mm的lih粉末置于球磨罐内，按球料质量比为60:1的比例放入磨球，在氢气气氛下以200r/min的速度球磨4h，得到晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末；
二、球磨、液相反应：首先将晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末和alcl3粉末混合均匀，然后置于球磨罐内，按球料质量比为30:1的比例放入磨球，再向球磨罐内加入离子液体，在氢气气氛和压力为0.8mpa的条件下，以250r/min的速度进行球磨，球磨时间4h，得到α-alh3/licl纳米复合物粉末；
步骤二中所述的离子液体为2-乙基咪唑醋酸；
步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末与alcl3粉末的物质的量比为3:1；
步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末的物质的量与离子液体的体积比为1mol:50ml。
试验三：一种机械力驱动液相反应制备α-alh3纳米复合物粉末的方法具体是按以下步骤完成的：
一、细化纳米晶氢化物原料粉末：
将粒度为1mm～2mm的lih粉末置于球磨罐内，按球料质量比为60:1的比例放入磨球，在氢气气氛下以200r/min的速度球磨4h，得到晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末；
二、球磨、液相反应：首先将晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末和alcl3粉末混合均匀，然后置于球磨罐内，按球料质量比为30:1的比例放入磨球，再向球磨罐内加入离子液体，在氢气气氛和压力为0.8mpa的条件下，以250r/min的速度进行球磨，球磨时间6h，得到α-alh3/licl纳米复合物粉末；
步骤二中所述的离子液体为2-乙基咪唑醋酸；
步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末与alcl3粉末的物质的量比为3:1；
步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末的物质的量与离子液体的体积比为1mol:50ml。
试验四：一种机械力驱动液相反应制备α-alh3纳米复合物粉末的方法具体是按以下步骤完成的：
一、细化纳米晶氢化物原料粉末：
将粒度为1mm～2mm的lih粉末置于球磨罐内，按球料质量比为60:1的比例放入磨球，在氢气气氛下以200r/min的速度球磨4h，得到晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末；
二、球磨、液相反应：首先将晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末和alcl3粉末混合均匀，然后置于球磨罐内，按球料质量比为30:1的比例放入磨球，再向球磨罐内加入离子液体，在氢气气氛和压力为0.8mpa的条件下，以250r/min的速度进行球磨，球磨时间8h，得到α-alh3/licl纳米复合物粉末；
步骤二中所述的离子液体为2-乙基咪唑醋酸；
步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末与alcl3粉末的物质的量比为3:1；
步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末的物质的量与离子液体的体积比为1mol:50ml。
试验五：一种机械力驱动液相反应制备α-alh3纳米复合物粉末的方法具体是按以下步骤完成的：
一、细化纳米晶氢化物原料粉末：
将粒度为1mm～2mm的lih粉末置于球磨罐内，按球料质量比为60:1的比例放入磨球，在氢气气氛下以200r/min的速度球磨4h，得到晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末；
二、球磨、液相反应：首先将晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末和alcl3粉末混合均匀，然后置于球磨罐内，按球料质量比为30:1的比例放入磨球，再向球磨罐内加入离子液体，在氢气气氛和压力为0.8mpa的条件下，以250r/min的速度进行球磨，球磨时间10h，得到α-alh3/licl纳米复合物粉末；
步骤二中所述的离子液体为2-乙基咪唑醋酸；
步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末与alcl3粉末的物质的量比为3:1；
步骤二中所述的晶粒尺寸为20nm～80nm、粉末粒度为10μm～40μm的纳米晶lih粉末的物质的量与离子液体的体积比为1mol:50ml。
使用x射线衍射仪对试验一、试验二、试验三、试验四和试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末进行测试，如图1所示。
图1是α-alh3/licl纳米复合物粉末的xrd图；1是试验一得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的xrd图；2是试验二得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的xrd图；3是试验三得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的xrd图；4是试验四得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的xrd图；5是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的xrd图；
从图1中1可以看出，试验一得到的alh3/licl纳米复合物粉末中已无原料alcl3和lih相，且同时出现γ和α-alh3两相，且2θ在10度～20度范围内，xrd图谱出现了宽化非晶峰，为产物中离子液体；从图1中2可以看出，试验二得到的alh3/licl纳米复合物粉末的xrd图谱中的α-alh3特征峰更加明显，而γ-alh3特征峰开始减弱；从图1中3可以看出，试验三得到的alh3/licl纳米复合物粉末中γ-alh3特征峰较实验二特征峰进一步降低，说明转晶过程仍在进行；从图1中4可以看出，alh3/licl纳米复合物粉末中γ-alh3特征峰开始消失，产物中仅含有α-alh3和licl，表明转晶过程结束；从图1中5可以看出，α-alh3相的特征峰较试验四球磨8h时峰值降低、峰宽增加、可知其晶粒逐渐减小，形成纳米晶。
在压力为0.01pa的真空条件下，将试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末分别加热到80℃、120℃、140℃和160℃，使α-alh3/licl纳米复合物粉末脱氢，使用真空烧结炉对脱氢后的试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末进行测试，如图2所示。
图2是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的放氢动力学曲线；1是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末加热到80℃后的放氢动力学曲线；2是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末加热到120℃后的放氢动力学曲线；3是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末加热到140℃后的放氢动力学曲线；4是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末加热到160℃后的放氢动力学曲线；
从图2可以看出，试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末脱氢量可达10.0wt.％。
使用sem对试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末进行测试，如图3所示。
图3是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末放大8000倍的sem图；
从图3可以看出，生成物α-alh3和licl的平均颗粒尺寸可达2～3μm，且颗粒大小、分布均匀。
使用tem对试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末进行测试，如图4、图5和图6所示。
图4是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的tem图；
图5是图4的衍射花斑；
图6是试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末的高分辨tem图。
从图4、图5和图6可以看出，试验五得到的α-alh3/licl纳米复合物粉末中γ-alh3已全部转变为α-alh3，且平均晶粒尺寸为56nm左右，这与xrd的计算结果相当。
通过图1、图4、图5和图6可知，试验五得到了α-alh3/licl纳米复合物粉末。
试验一、试验二、试验三、试验四和试验五的成本降低分别为48％、55％、61％、66％和78％。