本发明属于石墨烯的制备技术领域，具体涉及一种大批量规模化连续生产石墨烯的方法、装置及由该方法制备的石墨烯。
背景技术：
2004年，英国曼彻斯特大学的两位教授成功制备出石墨烯，并因此于2010年获得诺贝尔奖。石墨烯是一种只有一个碳原子厚度的二维材料，具有优异的物理化学性能。例如，石墨烯比表面积为2630m2/g，导热系数高达5300w/m·k，常温下其电子迁移率超过15000cm2/v·s，电阻率只有10-8ω·cm，强度高达1.01tpa。石墨烯的优越性能使其具有巨大的应用前景。
目前，国内外市场石墨烯产能低、质量不稳定的情况普遍存在，人们需要寻找一种快速、高效、廉价的方法制备石墨烯。目前，石墨烯的制备方法主要分为两种：化学法和物理法。化学法主要包括氧化还原法、外延生长法和化学气相沉积法；物理法也称为机械剥离法，主要包括超声法和球磨法。氧化还原法制备石墨烯的市场占有率较高，但其对石墨烯的性能影响很大，同时存在严重的环保问题。外延生长法和化学气相沉积法生产条件苛刻、工艺复杂、耗能高、产量低、成本高，不适合批量生产。超声法严重受限于物料状态和浓度，产量低，单独使用剥离效果一般。球磨法剥离效果较差，难以获得层数较少的石墨烯，多为10层以上的石墨片。近期也有通过高压均质机制备石墨烯的方法出现，但是，其剥离效果一般，且同样受到物料状态和浓度的影响，产量较低，设备损伤严重，不具备实际应用价值。以上方法均难以达到环保、快速、高效、低成本的批量制备高质量石墨烯的目的。
技术实现要素：
为改善上述问题，本发明提供一种大批量规模化连续生产石墨烯的方法、装置及由其制备的石墨烯。本发明提供的方法能够在环保的前提下进一步获得高质量的石墨烯，降低工艺难度、提高产量、降低成本，为一种高效率、高产量、易操作、低成本的石墨烯生产方式。本发明提供的装置易于实现自动化生产，可以解决目前高质量石墨烯难以规模化连续生产的难题。本发明的方法制备的石墨烯纯度高、厚度薄、比表面积大、电阻率低、金属杂质含量少且片径可控，适于电子、储能、环境、生物医疗、复合材料等各种领域的应用。
本发明的第一方面提供一种连续生产石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：
a)充分润湿：将石墨和溶剂混合，进行至少一次低速搅拌处理或/和低速剪切处理，得到石墨分散液；
b)初步剥离：将步骤a)中的石墨分散液进行至少一次砂磨处理，得到初步剥离的石墨烯分散液；
c)二次剥离：将步骤b)中初步剥离的石墨烯分散液进行至少一次高压均质处理或/和超声处理，获得单层或少层石墨烯分散液。
本发明的方法可以实现石墨烯的大批量、规模化地连续生产。
本发明的第二方面提供一种由上述方法制备得到的石墨烯，所述石墨烯的层数为5层以下；d50为8-12μm，比表面积为600-800m2/g；石墨烯的电阻≤10ω·cm；铁杂质含量≤10ppm。
本发明的石墨烯纯度高、厚度薄、比表面积大、电阻率低、金属杂质含量少且片径可控，适于电子、储能、环境、生物医疗、复合材料等各种领域的应用。
本发明的第三方面提供一种连续生产石墨烯的装置，所述装置包括第一分散装置、砂磨装置、高压均质装置、与所述高压均质装置并联的第一超越管线、超声处理装置、与所述超声处理装置并联的第二超越管线和储液装置；
其中，所述第一分散装置的出口端分别与所述高压均质装置、所述砂磨装置和储液装置的进口端相连；所述砂磨装置的出口端分别与所述第一分散装置的进口端和所述储液装置的进口端相连；
所述高压均质装置的出口端与所述超声处理装置的进口端相连；所述超声处理装置的出口端与所述第一分散装置的进口端相连，或与所述储液装置的进口端相连。
本发明的装置可以实现石墨烯的大批量、规模化地连续生产。
本发明的第四方面是提供一种连续生产石墨烯的方法，其采用第三方面所述的连续生产石墨烯的装置实施。
本发明技术方案与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1.本发明提供的方法与装置主要针对工业化生产，为使用物理法对石墨进行剥离，对石墨烯本身的结构不造成损伤，保证了石墨烯优异的物理化学性能。不涉及插层剂和分散剂的使用，减少了插层剂和分散剂去除所需的复杂流程，减少了可能残留的插层剂和分散剂对产品质量的影响，同时降低了生产成本，又能够获得大批量高质量的石墨烯。
2.本发明首次将高压均质装置作为核心设备之一进行规模化连续生产石墨烯，由于高压均质机是一个温升非常高、非常快的设备，且本身缺少有效的降温措施，重复1次温升即可达到30℃。而且高压均质机比较娇贵，易坏，因此，减少使用次数和提高进料时的均匀性非常重要，所以目前高压均质机没有真正用到石墨烯的工业生产线上。本申请中，使用高压均质机的循环次数可以为1-4次，明显减少了重复次数，延长了设备的使用寿命，产品的成本、产线维护的成本均大幅度降低。
3.由于高压均质或者超声受到设备自身限制，直接处理仅经过简单分散的石墨时，石墨分散液的浓度较低，生产效率低，设备磨损严重，本发明对此进行改进，在进行高压均质或超声处理之前先进行充分润湿(低速搅拌和/或低速剪切)和初步剥离(循环砂磨)等步骤处理，能够使物料更加稳定、片径更加均匀，且不破坏原料的膨胀结构，能够显著提高高压均质或者超声待处理产品的浓度，显著提高生产效率，降低生产成本。
4.本发明通过充分润湿(低速搅拌和/或低速剪切)、初步剥离(循环砂磨)、二次剥离(高压均质和/或超声)等步骤循序渐进地依次减小石墨和石墨烯片径、递进式进行石墨烯的剥离，可以大幅度提升石墨烯剥离的效果，减小石墨烯的缺陷，获得高质量、高比表面积、高电导率和高产量的石墨烯。
5.本发明中通过设置第二分散装置可以使砂磨装置、高压均质装置和超声处理装置均可以为两缸循环的形式，使所有物料均能经过处理，改善了单缸循环造成的物料不均匀问题。
6.高压均质装置和超声处理装置均设有与之并联的超越管线，也就是说，可以单独通过高压均质装置或单独通过超声处理装置或同时通过两者进行原料的进一步剥离；或当二者其中一个出现问题时，另外一个均可替代，当原料需要同时用到高压均质装置和超声处理装置时，也可轻松实现。
7.本发明提供的装置还进一步带有冷却装置，这对于存在高压均质装置和超声处理装置的产线是至关重要的，因为二者温升极快，随重复次数增加，温升越高，若超过100℃，而不配备冷却装置时，水、乙醇等低沸点溶剂根本无法使用，nmp和dmf等高沸点溶剂也会形成大量有害蒸汽，对环境、对人体均造成严重损害，同时超过设备高温限制，对设备也造成不可逆的损坏。本发明充分了解到这一点，在装置中单独增加了冷却装置，从而能够保证装置的正常连续生产。
8.本发明工艺流程简单易操控，成本低，对环境无污染，适合于大批量规模化地连续制备高质量的石墨烯。本发明中装置设计灵活、工艺路线简单，全密封设计，并且可根据实际应用情况增加自动控制系统，实现自动化生产，节约人力成本，也可人工操作，增加灵活性，实现了高质量石墨烯大规模生产。
附图说明
图1是本发明石墨烯制备工艺流程图；
图2是本发明实施例1获得石墨烯的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例1获得石墨烯的低倍透射电镜照片；
图4是本发明实施例1获得石墨烯的高倍透射电镜照片。
图5是本发明规模化连续生产石墨烯粉体的生产装置示意图；
其中，粉体投料装置1、液体投料装置2、分散装置3、砂磨装置4、高压均质装置5、超声处理装置6、冷却装置7、过滤装置8、储液装置9、离心喷雾干燥装置10。
具体实施方式
如前所述，本发明的第一方面提供一种连续生产石墨烯的方法，所述方法能实现石墨烯的大批量规模化地连续生产，所述方法包括以下步骤：
a)充分润湿：将石墨和溶剂混合，进行至少一次低速搅拌处理或/和低速剪切处理，得到石墨分散液；其中，通过至少一次低速搅拌和/或低速剪切的方式使得石墨在溶剂中充分润湿并初步减小石墨的片径；
b)初步剥离：将步骤a)中的石墨分散液进行至少一次砂磨处理，得到初步剥离的石墨烯分散液；其中，通过至少一次砂磨等处理将石墨的片径进一步减小；
c)二次剥离：将步骤b)中初步剥离的石墨烯分散液进行至少一次高压均质处理或/和超声处理，获得单层或少层石墨烯分散液。
在本发明一个具体实施方式中，所述方法还包括以下步骤：
d)后处理：将步骤c)中的单层或少层石墨烯分散液经过过滤、离心、洗涤和干燥处理，获得单层或少层石墨烯。
在本发明一个具体实施方式中，步骤a)中的低速搅拌处理或/和低速剪切处理的次数大于1。
在本发明一个具体实施方式中，步骤b)中，砂磨处理的次数大于1。
优选地，可以砂磨处理与低速搅拌处理和/或低速剪切处理进行循环后再进行步骤c)，即至少循环一次低速搅拌处理和/或低速剪切处理、砂磨处理、低速搅拌处理和/或低速剪切处理后再进行步骤c)。通过这样的循环，可以使砂磨出来的物料进一步均匀的分散，同时给物料进行有效降温，提高砂磨处理的效果，在二次剥离之前使原料石墨获得均匀的、充分的初步剥离，增加初步剥离产品的一致性，为顺利进行步骤c)奠定基础，也可以降低由于进料不均匀造成的高压均质装置和超声处理装置的强烈温升，保证产品的质量的同时降低设备损伤的几率，延长设备的使用寿命。
在本发明一个具体实施方式中，步骤c)中，高压均质处理或/和超声处理的次数大于1，优选地大于1到小于等于4次。
优选地，可以高压均质处理或/和超声处理与低速搅拌处理和/或低速剪切处理进行循环，即至少循环一次低速搅拌处理和/或低速剪切处理、高压均质处理或/和超声处理、低速搅拌处理和/或低速剪切处理后得到单层或少层石墨烯分散液。通过这样的循环，可以使高压均质或者超声出来的物料进一步均匀的分散，同时给物料进行有效降温，提高高压均质或者超声处理的效果，获得更加均匀一致的产品，增加批次稳定性。
在本发明一个具体实施方式中，步骤a)中，所述石墨为膨胀石墨。
优选地，所述膨胀石墨为通过高温膨胀或微波膨胀等方法制备得到，膨胀倍率为150以上，例如膨胀倍率为150-400。本发明中，选择这样的石墨的原因在于可以使原料在剥离之前得到溶剂的充分润湿和插层，使后续的初次剥离和二次剥离能够更加充分，从而获得层数≤5的石墨烯产品。
在本发明一个具体实施方式中，步骤a)中，所述溶剂为nmp、丙酮、乙醇、dmf、异丙醇、氯仿、水的一种或几种。
在本发明一个具体实施方式中，步骤a)中，所述石墨在石墨与溶剂的混合物中的浓度为0.1～10wt％。若浓度低于0.1wt％，则产量太低，成本较高，不具有实际生产意义；若浓度高于10wt％，由于膨胀石墨强大的吸液性，膨胀石墨无法获得充分的润湿，后续步骤也不能顺利进行，得到的产品极不均匀，产品中可能存在部分完全没有剥离、或者不能充分剥离的产品。
在本发明一个具体实施方式中，步骤a)中，所述低速搅拌的搅拌速率为10-41r/min；所述低速剪切的剪切速率为100-600r/min，速率可调。选择这样的速率，可以保证石墨被溶剂充分润湿插层且不破坏石墨的膨胀结构。
在本发明一个具体实施方式中，步骤a)中，所述充分润湿的时间为0.2～3h，优选为0.5～2h。
在本发明一个具体实施方式中，步骤b)中，所述初步剥离的时间为0.5～10h，优选为2～8h。
在本发明一个具体实施方式中，步骤c)中，所述高压均质的压力为30～90mpa，优选为50～80mpa。若压力低于30mpa，则物料无法获得充分的剥离，所得产品的层数较高，一般≥10层；若压力高于90mpa，就目前市场现有的大流量高压均质机而言，会造成温升过高，压力不稳，对高压均质机产生较大的损伤，无法保证设备的正常使用。
在本发明一个具体实施方式中，步骤c)中，所述超声的功率≥1000w，优选地，功率≥2000w，例如，功率为3000-6000w；频率≥20khz，优选地，频率≥40khz，例如，频率为50-80khz。若功率小于1000w，频率小于20khz，则难以对高浓度的物料进行处理。
在本发明一个具体实施方式中，步骤c)中，所述高压均质的出料流量为500-2000l/h。可见，通过本发明的方法，可以大幅度地提高高压均质的出料流量，从而提高产量，降低成本。
在本发明一个具体实施方式中，步骤c)中，所述高压均质处理或/和超声处理的时间为1h～4h。
在本发明一个具体实施方式中，步骤d)中，所述干燥的方法为喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等干燥方式中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种由上述方法制备得到的石墨烯，所述石墨烯的层数为5层以下；d50为8-12μm，比表面积为600-800m2/g；石墨烯的电阻≤10ω·cm；铁杂质含量≤10ppm。
本发明的石墨烯纯度高、厚度薄、比表面积大、电阻率低、金属杂质含量少且片径可控，适于电子、储能、环境、生物医疗、复合材料等各种领域的应用。
本发明的第三方面提供一种连续生产石墨烯的装置，所述装置包括第一分散装置、砂磨装置、高压均质装置、与所述高压均质装置并联的第一超越管线、超声处理装置、与所述超声处理装置并联的第二超越管线和储液装置；
其中，所述第一分散装置的出口端分别与所述高压均质装置、所述砂磨装置和储液装置的进口端相连；所述砂磨装置的出口端分别与所述第一分散装置的进口端和所述储液装置的进口端相连；
所述高压均质装置的出口端与所述超声处理装置的进口端相连；所述超声处理装置的出口端与所述第一分散装置的进口端相连，或与所述储液装置的进口端相连。
在本发明一个具体实施方式中，所述装置还包括冷却装置，所述超声处理装置的出口端分别与所述砂磨装置的出口端和所述冷却装置的进口端相连。
在本发明一个具体实施方式中，所述装置还包括过滤装置，所述冷却装置的出口端与所述过滤装置的进口端相连。
在本发明一个具体实施方式中，所述装置还包括第二分散装置，所述过滤装置的出口端分别与所述第一分散装置的进口端和所述第二分散装置的进口端相连；所述第二分散装置的出口端分别与所述高压均质装置的进口端和砂磨装置的进口端相连。
在本发明一个具体实施方式中，所述装置还包括离心喷雾干燥装置，所述储液装置的出口端与所述离心喷雾干燥装置相连。本发明采用离心喷雾干燥装置对经过处理的物料进行喷雾干燥、造粒，有利于后续产品包装和运输。
在本发明一个具体实施方式中，所述装置还包括粉体投料装置和液体投料装置，所述粉体投料装置和液体投料装置的出口端分别与所述第一分散装置的进口端相连。
在本发明一个具体实施方式中，所述第一分散装置和第二分散装置的罐体内设置搅拌桨和/或分散盘。其中的搅拌桨具有搅拌和分散物料的作用，并且搅拌桨可以变频调速。其中的分散盘可以对物料进行剪切(例如进行低速剪切)。
优选地，所述罐体为双层结构，外层为冷却层，可以冷却罐体中的物料。
优选地，所述罐体内部设有刮壁装置。所述刮壁装置可以将粘结在罐体内壁上的浆料刮下来。
本领域技术人员应当理解，所述罐体和搅拌桨等和物料接触的材料的材质可根据实际情况进行选择或进行涂层设计。
在本发明一个具体实施方式中，所述粉体投料装置采用密封设计。所述密封设计为一种环保设计，可以防止溶剂挥发到空气中；并且可以保证由于受到高温而使得溶剂挥发，造成的工艺不稳定。
本领域技术人员应当理解，所述粉体投料装置的尺寸可以根据原料包装形式、所述罐体及空间太小进行设计。
在本发明一个具体实施方式中，所述高压均质装置包括泵和高压均质机。
优选地，所述泵可以根据物料的浓度或者粘度选择离心泵、螺杆泵或其他泵体。
优选地，所述高压均质机的额定压力为30～90mpa。
在本发明一个具体实施方式中，所述超声处理装置可以为两台以上超声波处理器串联或并联。
在本发明一个具体实施方式中，所述冷却装置的冷却方式包括外置冷却器、管道冷却夹套等冷却方式中的一种或几种。
在本发明一个具体实施方式中，所述装置还包括称重装置，所述称重装置设置在所述罐体前或在所述液体投料装置和粉体投料装置前分别设置。
在本发明一个具体实施方式中，所述装置的单条产线石墨烯产量可达600吨/年。
本领域技术人员应当理解，所述连续生产石墨烯的装置还可以包括与所述装置配套的冷水机、空压机、连接管道和阀门等装置。所述冷水机、空压机、连接各个装置的连接管道和阀门等配套装置可以根据实际产线的需求进行选型。
本发明的第四方面是提供一种连续生产石墨烯的方法，所述方法采用第三方面所述的连续生产石墨烯的装置实施。
在本发明一个具体实施方式中，所述方法包括第一方面所述的连续生产石墨烯的方法中的步骤。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
实施例1
步骤1：通过低速搅拌的方式，将膨胀石墨在溶剂中充分润湿并减小片径，膨胀石墨为高温膨胀方法制备，膨胀倍率为150，溶剂为nmp，膨胀石墨在膨胀石墨与溶剂的混合物中的浓度为0.1wt％，搅拌时间为0.2h，得到膨胀石墨分散液。
步骤2：将步骤1中的充分润湿的膨胀石墨分散液通过砂磨的方式将片径进一步减小，获得均匀稳定的初步剥离的粗石墨烯分散液。砂磨时间为0.5h。
步骤3：将步骤2中的稳定的初步剥离的粗石墨烯分散液进行高压均质处理，获得单层或少层石墨烯分散液。高压均质的压力为30mpa，时间1h。
步骤4：将步骤3中的单层或少层石墨烯分散液经过过滤、离心、洗涤处理并进行喷雾干燥，即可获得单层或少层石墨烯。
实施例2
步骤1：通过低速剪切的方式，将膨胀石墨在溶剂中充分润湿并减小片径，膨胀石墨为高温膨胀方法制备，膨胀倍率为250，溶剂为丙酮，膨胀石墨在膨胀石墨与溶剂的混合物中的浓度为2.5wt％，搅拌时间为1h，得到膨胀石墨分散液。
步骤2：将步骤1中的充分润湿的膨胀石墨分散液通过砂磨的方式将片径进一步减小，获得均匀稳定的初步剥离的粗石墨烯分散液。砂磨时间为1h。
步骤3：将步骤2中的稳定的初步剥离的粗石墨烯分散液进行高压均质处理，获得单层或少层石墨烯分散液。高压均质的压力为65mpa，时间2h。
步骤4：将步骤3中的单层或少层石墨烯分散液经过过滤、离心、洗涤处理并进行冷冻干燥，即可获得单层或少层石墨烯。
实施例3
步骤1：通过低速搅拌结合低速剪切的方式，将膨胀石墨在溶剂中充分润湿并减小片径，膨胀石墨为微波膨胀方法制备，膨胀倍率为300，溶剂为乙醇，膨胀石墨在膨胀石墨与溶剂的混合物中的浓度为5wt％，搅拌时间为2h，得到膨胀石墨分散液。
步骤2：将步骤1中的充分润湿的膨胀石墨分散液通过砂磨的方式将片径进一步减小，获得均匀稳定的初步剥离的粗石墨烯分散液。砂磨时间为3h。
步骤3：将步骤2中的稳定的初步剥离的粗石墨烯分散液进行超声处理，获得单层或少层石墨烯分散液。时间3h。
步骤4：将步骤3中的单层或少层石墨烯分散液经过过滤、离心、洗涤处理并进行真空干燥，即可获得单层或少层石墨烯。
实施例4
步骤1：通过低速搅拌的方式，将膨胀石墨在溶剂中充分润湿并减小片径，膨胀石墨为微波膨胀方法制备，膨胀倍率为400，溶剂为水，膨胀石墨在膨胀石墨与溶剂的混合物中的浓度为3wt％，搅拌时间为3h，得到膨胀石墨分散液。
步骤2：将步骤1中的充分润湿的膨胀石墨分散液通过砂磨的方式将片径进一步减小，获得均匀稳定的初步剥离的粗石墨烯分散液。砂磨时间为6h。
步骤3：将步骤2中的稳定的初步剥离的粗石墨烯分散液进行超声处理，获得单层或少层石墨烯分散液。时间3h。
步骤4：将步骤3中的单层或少层石墨烯分散液经过过滤、离心、洗涤处理并进行喷雾干燥，即可获得单层或少层石墨烯片。
实施例5
步骤1：通过低速剪切的方式，将膨胀石墨在溶剂中充分润湿并减小片径，膨胀石墨为微波膨胀方法制备，膨胀倍率为200，溶剂为dmf，膨胀石墨在膨胀石墨与溶剂的混合物中的浓度为10wt％，搅拌时间为3h，得到膨胀石墨分散液。
步骤2：将步骤1中的充分润湿的膨胀石墨分散液通过砂磨的方式将片径进一步减小，获得均匀稳定的初步剥离的粗石墨烯分散液。砂磨时间为10h。
步骤3：将步骤2中的稳定的初步剥离的粗石墨烯分散液进行高压均质处理，获得单层或少层石墨烯分散液，高压均质的压力为90mpa，时间4h。
步骤4：将步骤3中的单层或少层石墨烯分散液经过过滤、离心、洗涤处理并进行冷冻干燥，即可获得单层或少层石墨烯。
实施例6
如图5所示，一种连续生产石墨烯的装置，所述装置包括粉体投料装置和液体投料装置、第一分散装置、砂磨装置、高压均质装置、与所述高压均质装置并联的第一超越管线、超声处理装置、与所述超声处理装置并联的第二超越管线、冷却装置、过滤装置、第二分散装置、储液装置和离心喷雾干燥装置；
其中，所述粉体投料装置和液体投料装置的出口端分别与所述第一分散装置的进口端相连；
其中，所述第一分散装置的出口端分别与所述高压均质装置和所述砂磨装置的进口端相连；所述砂磨装置的出口端与所述冷却装置的进口端相连；
所述高压均质装置的出口端与所述超声处理装置的进口端相连；所述超声处理装置的出口端与所述冷却装置的进口端相连；
其中，冷却装置的出口端与所述过滤装置的进口端相连；
其中，所述过滤装置的出口端分别与所述第一分散装置的进口端、所述第二分散装置的进口端和储液装置的进口端相连；所述第二分散装置的出口端分别与所述高压均质装置的进口端和砂磨装置的进口端相连；
其中，所述储液装置的出口端与所述离心喷雾干燥装置相连。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。