本发明属于电子材料领域，具体涉及一种多坑洞低热导率氧化锌及其制备方法。
背景技术：
氧化锌具有抗氧化、耐高温、并且无污染、无毒性、制备工艺相对简单等特点，在中高温热电应用领域具有很大的应用前景，是一种极具潜力的热电材料。纯氧化锌的热导率非常高，常温条件下达到40-50w/mk[1]，是传统碲化铋热电材料的40倍以上。因此降低氧化锌材料的热导率是改善其热电性能的关键。
目前，常用的降低氧化锌材料的热导率的方法为向氧化锌中掺杂其他元素来降低热导率，常见的元素有：al、ni、ga、ti、sb、co等，合成和制备过程通常需要相对较复杂的化学反应以及1000-1400摄氏度几十个小时的高温烧结来实现；涉及的制备工艺复杂、能耗高，不利于推广应用。因此进一步探索降低氧化锌热导率的新方法是目前研究的重点。
技术实现要素：
本发明主要目的在于提供一种简单、高效的降低氧化锌热导率的方法，通过将氧化锌原料进行高温高压烧结，使氧化锌晶粒表面微观形貌发生明显改变，从而显著降低氧化锌材料的热导率；该方法可操作性强，过程简单，且耗时短、能耗低；所得氧化锌在烧结过程中可产生大量分布均匀的坑洞，可显著降低氧化锌基材料的热导率，有利于进一步改善其热电性能和稳定性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多坑洞低热导率氧化锌，它包括紧密连接的zno晶粒，且zno晶粒表面分布坑洞。
上述方案中，所述zno晶粒的尺寸为5-40μm；坑洞尺寸为0.2-2μm。
上述一种多坑洞低热导率氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
1)以四针状氧化锌晶须或微米氧化锌粉末为原料；用压片机对粉末原料进行压块，得氧化锌冷压块；
2)将所得氧化锌冷压块进行高温高压烧结，冷却即得所述多坑洞低热导率氧化锌。
上述方案中，所述微米氧化锌粉末的尺寸为0.5-2μm；所述四针状氧化锌晶须的中心体直径0.7-1.4μm，针状体根部直径0.5-14μm，针状体长度为3-200μm。
优选的，所述氧化锌粉末为四针状氧化锌晶须，在高温高压条件下，所得晶粒表面形成均匀分布的坑洞，最终得到的致密化氧化锌产品的导热率可实现整体降低。
上述方案中，所述冷压工艺采用的压力为150-250mpa，保压时间为4-5min。
上述方案中，所述高温高压烧结工艺中，采用的压力为1.5-2.5gpa，温度为500-900℃，保温保压时间为5-15min。
优选的，所述高温高压烧结工艺的烧结温度为700-800℃。
上述方案中，所述高温高压烧结工艺采用六面顶液压机。
根据上述方案制备的多坑洞低热导率氧化锌，在850k温度下其热导率可降低至5.05w/mk，并具有耐高温和性能稳定等优点，可有效拓宽氧化锌基材料的应用领域。
本发明的有益效果为：
1)本发明提供了一种具有特殊形貌低热导率的氧化锌的制备方法，以四针状氧化锌晶须或微米级氧化锌粉末为原料；通过对氧化锌粉末进行高温高压烧结，使氧化锌晶粒在烧结致密化过程中物相保持不变，但微观形貌发生明显变化以显著降低其热导率，为低导热率氧化锌的制备提供了一条新思路，有利于进一步拓宽其在热电材料等领域中的应用；
2)本发明采用的高温高压烧结工艺，可促进氧化锌晶粒表面出现大量分布均匀的坑洞，所得氧化锌材料的热导率显著降低，且耐高温且性能稳定，具有重要的推广价值；
3)本发明涉及的反应条件简单易于实现，高效可靠，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1～4所得产物的xrd图谱。
图2为本发明实施例1所得产物的sem图。
图3为实施例1、3、4所得产物和文献报道掺杂改性氧化锌的热导率随温度的变化曲线。
图4为本发明实施例2所得产物的sem图。
图5为本发明实施例3所得产物的sem图。
图6为本发明实施例4所得产物的sem图。
图7为本发明实施例4所得产物的热重图谱。
图8为本发明实施例5所得产物的sem图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的四针状氧化锌晶须由唐山建华科技发展有限责任公司提供，晶须的中心体直径0.7-1.4μm，针状体根部直径0.5-14μm，针状体长度为3-200μm；平均粒径为1微米的氧化锌粉末由皓锡纳米科技有限公司提供。
实施例1
一种多坑洞低热导率氧化锌，其制备方法包括如下步骤：
1)四针状氧化锌晶须为原料，称取2.4g放置于直径为13mm的模具中用压片机进行手动压块，调节压片机的压强为200mpa，保压时间为4分钟；得到直径为13mm、厚度为3.5mm的冷压块；
2)采用th-v六面顶液压机对步骤1)所得冷压块进行高温高压烧结，其中高温高压烧结温度为800℃，压强为2gpa，保温保压时间为10分钟；取出即得多坑洞低热导率氧化锌。
将本实施例所得产物进行x射线衍射分析(见图1)，结果表明，经高温高压烧结所得产物仍为单相的zno。
图2为本实施例所得产物的场发射扫描电镜图；图中可以观察到所得产物由粒径为20-40μm的氧化锌晶粒组成，且晶粒表面有大量均匀分布的坑洞，坑洞尺寸大小为0.5-2μm。
本实施例所得产物热导率随温度变化的曲线见图3，结果表明所得产物的热导率相对传统工艺制备的掺杂改性氧化锌(ref.；effectsofmicrostructureevolutionontransportpropertiesofthermoelectricnickel-dopedzincoxide,journaloftheeuropeanceramicsociety,volume37,issue11,2017,pages3541-3550.)在整个测试温度范围内都有大幅降低；在850k温度条件下可达5.05w/mk。
实施例2
一种多坑洞低热导率氧化锌，其制备方法包括如下步骤：
1)四针状氧化锌晶须为原料，称取2.4g放置于直径为13mm的模具中用压片机进行手动压块，调节压片机的压强为200mpa，保压时间为4分钟；得直径为13mm、厚度为3.5mm的冷压块；
2)采用th-v六面顶液压机对步骤1)所得冷压块进行高温高压烧结，其中高温高压烧结温度为700℃，压强为2gpa，保温保压时间为10分钟；取出即得多坑洞低热导率氧化锌。
本实施例所得产物的场发射扫描电镜图见图4，图中可以观察到所得产物由粒径为5～20μm的氧化锌晶粒组成，且晶粒表面也分布有大量坑洞。
实施例3
一种多坑洞低热导率氧化锌，其制备方法包括如下步骤：
1)四针状氧化锌晶须为原料，称取2.4g放置于直径为13mm的模具中用压片机进行手动压块，调节压片机的压强为200mpa，保压时间为4分钟；得直径为13mm、厚度为3.5mm的冷压块；
2)采用th-v六面顶液压机对步骤1)所得冷压块进行高温高压烧结，其中高温高压烧结温度为600℃，压强为2gpa，保温保压时间为10分钟；取出即得多坑洞低热导率氧化锌。
本实施例所得产物的场发射扫描电镜图见图5，图中可以观察到所得产物由粒径为5～20μm的氧化锌晶粒组成，且晶粒表面分布有大量坑洞。
本实施例所得产物热导率随温度变化的曲线见图3，结果表明所得产物的热导率与传统工艺制备的掺杂改性氧化锌相比有明显下降。
实施例4
一种多坑洞低热导率氧化锌，其制备方法包括如下步骤：
1)四针状氧化锌晶须为原料，称取2.4g放置于直径为13mm的模具中用压片机进行手动压块，调节压片机的压强为200mpa，保压时间为4分钟；得直径为13mm、厚度为3.5mm的冷压块；
2)采用th-v六面顶液压机对步骤1)所得冷压块进行高温高压烧结，其中高温高压烧结温度为500℃，压强为2gpa，保温保压时间为10分钟；取出即得多坑洞低热导率氧化锌。
本实施例所得产物的场发射扫描电镜图见图6，图中可以观察到所得产物由粒径为3～10μm的氧化锌晶粒组成，且晶粒表面也分布有坑洞。
本实施例所得产物热导率随温度变化的曲线见图3，结果表明所得产物的热导率与传统工艺制备的掺杂改性氧化锌相比有整体下降。
本实施例所得产物的热重分析图谱见图7，可以看出，所得产物加热至1000℃基本无质量变化(质量损失为0.32％，在测试误差范围内)，具有优异的热稳定性能。
实施例5
一种多坑洞低热导率氧化锌，其制备方法包括如下步骤：
1)以平均粒径为1微米的氧化锌粉末为原料，称取2.4g放置于直径为13mm的模具中用压片机进行手动压块，调节压片机的压强为200mpa，保压时间为4分钟；然后将得到的冷压块置于直径为13mm、厚为4mm的钼杯中；
2)将上述冷压得到的氧化锌样品放入叶腊石模具中，并采用th-v六面顶液压机进行高温高压烧结，其中高温高压烧结温度为800℃，压强为2gpa，保温保压时间为10分钟；取出即得多坑洞低热导率氧化锌。
图8为本实施例所得产物的场发射扫描电镜图，图中可以看出晶粒直径也有明显增长，且晶粒表面有大量坑洞产生；有利于降低其导热率，并拓展其在热电材料等领域中的应用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。