本发明属于碳/碳复合材料的制备方法，涉及一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法，具体涉及一种通过选区注射将超高温陶瓷快速引入c/c复合材料的方法。
背景技术：
目前，提高c/c复合材料抗烧蚀性能的主要方法包括前驱体浸渍裂解、反应融渗、料浆浸渗等方法。若采用前驱体浸渍裂解法，需要的制备周期长，往往需要浸渍裂解10余次循环，耗时约2个月，且在裂解过程中陶瓷基体容易发生收缩而形成大量缺陷。采用反应融渗法制备过程中，由于反应温度过高，对于碳纤维会造成一定的损伤，同时在c/c内部会残留有未反应的金属，影响材料的高温力学性能。料浆浸渗法会导致颗粒的团聚现象，进而影响其抗烧蚀性能的发挥。文献一“xuel，suza,yangx,etal.microstructureandablationbehaviorofc/c-hfccompositespreparedbyprecursorinfiltrationandpyrolysis[j].corrosionscience，2015,94:165-170”利用前驱体浸渍裂解的方法制备出c/c-hfc复合材料，在制备过程中，共经历13次前驱体浸渍裂解的循环，导致制备周期长达两个月，同时本方法难以控制超高温陶瓷在特定区域的分布。文献二“qinchuanhe,jinhualu,yawenwang,changcongwang.effectsofjointsprocessesofclvdandpiponthemicrostrutureandmechanicalpropertiesofc/c-zrccomposites[j].ceramicsinternational，2016(42):17429-17435.”中提出利用化学液气相沉积的方法成功制备出zrc改性c/c复合材料，但在制备过程中，材料表面易结壳封孔，导致材料内部缺陷较多。对于大分子的有机前驱体，在本方法中有机前驱体不易进入材料内部，影响了超高温陶瓷在材料内部的沉积。同时，该方法不能控制陶瓷相在c/c复合材料内部的分布情况。除此之外，该方法在制备过程中需要大量有机溶剂，制备结束后，残余大量废液，对环境污染严重。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法，实现提高超高温陶瓷改性c/c复合材料制备效率的同时定向引入超高温陶瓷。在常温常压条件下，通过选区域注射向c/c复合材料内部定向引入超高温陶瓷的方法。采用碳纤维预制体或低密度c/c复合材料作为被注射对象，在常温常压下，通过选区域注射的方法引入超高温陶瓷的前驱体溶液，之后通过热处理、致密化的过程，实现快速、选区域制备超高温陶瓷相改性的c/c复合材料。
技术方案
一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：用无水乙醇进行清洗碳纤维预制体或低密度c/c复合材料，之后在干燥箱内烘干；
步骤2：采用注射器将前驱体溶液注射引入到步骤1的碳纤维预制体或低密度c/c复合材料所选定的区域范围中，然后放置于80～120℃之间的红外干燥箱内干燥2h～6h后得到干燥后的改性c/c复合材料；所述前驱体溶液是：10～60wt.％的有机陶瓷前驱体与40～90wt.％的有机溶剂的混合溶液；
步骤3：将干燥后的改性c/c复合材料用石墨纸包裹后放入石墨坩埚中，放置于高温炉内，以2℃/min的升温速度将高温炉温升至1500～2100℃，保温2～6h，随后由1500～2100℃降至1000℃，关闭电源使其自然冷却至室温，全程一直通入高纯氩气，氩气流速为50cm3/min，炉内压力为1atm；
步骤4：利用热梯度化学气相沉积工艺对步骤3处理后的材料进行致密化处理，得到超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料。
所述步骤2的采用注射器将前驱体溶液注射时注射速率为0.1ml/min～1.5ml/min。
所述步骤2的采用注射器将前驱体溶液注射时注射深度为0.5mm～5mm。
所述碳纤维预制体为0.2～0.6g/cm3碳纤维预制体。
所述低密度c/c复合材料为密度为0.4g/cm3～1.3g/cm3的低密度c/c复合材料。
所述的有机陶瓷前驱体为有机锆前驱体、有机铪前驱体、有机钽前驱体、有机硅前驱体、有机硼化锆前驱体的一种或几种。
所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷或煤油。
所述注射器型号为1ml、2ml、5ml、10ml、20ml、30ml、50ml或100ml的注射器。
所述注射器使用针头型号为0.06mm、0.11mm、0.16mm、0.21mm、0.26mm、0.34mm、0.41mm、0.51mm、0.60mm、0.84mm、1.19mm、1.36mm或1.54mm的注射器专用针头。
有益效果
本发明提出的一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法，在常温常压条件下制备超高温陶瓷选区改性碳/碳(c/c)复合材料的方法。采用碳纤维预制体或密度为0.5～1.3g/cm3的c/c复合材料作为实施对象，在常温常压将超高温陶瓷相前驱体溶液定向引入c/c复合材料中，再对其进行热处理和致密化，从而得到超高温陶瓷选区改性的c/c复合材料。本发明可缩短制备周期，降低实施成本，同时可有效提高材料的抗烧蚀性能。此外，本方法可解决背景技术中无法实现选区改性的难题，为定向改性c/c复合材料提供了方案。
本发明有益效果如下：
1.明显的缩短了制备周期，制备周期由传统方法60天缩短至10天左右；
2.在制备过程中能够不留余料，同时本发明相较于传统方法每公斤的制备成本降低了80～135元，成本明显降低；
3.本发明能够将超高温陶瓷相选区域引入c/c复合材料中，具有良好的控制效果；
4.本发明能够有效的解决文献二中“对于例如有机锆前驱体、有机铪前驱体等含有大分子的有机溶液不能有效得引入c/c复合材料”这一问题；
5.本发明在制备样品过程中，不存在表面结壳而引起的超高温陶瓷相不能正常引入c/c复合材料中的现象。
综上所述，本发明发展前景十分可观，经济效益和社会效益十分显著。
附图说明
图1：本发明工艺流程图
图2：sic陶瓷选区域改性c/c复合材料的低倍sem图
图3：sic陶瓷选区域改性c/c复合材料的高倍sem图
图4：sic陶瓷选区域改性c/c复合材料的高倍sem图，是图3中a点xrd图谱。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例一：
1)取大小为φ85mm×10mm、密度为0.56g/cm3的低密度c/c复合材料；
2)配置质量分数为50％的聚碳硅烷的二甲苯溶液；
3)通过使用10ml的注射器和0.11mm的注射器针头将聚碳硅烷的二甲苯溶液以1ml/min的速率均匀引入到低密度c/c复合材料中距离表面4mm的选定区域中；
4)将步骤3所制备得到的改性c/c复合材料放置于80℃之间的红外干燥箱内干燥2h；
5)将干燥后的改性c/c复合材料用石墨纸包裹并固定，放入石墨坩埚中，至于高温炉内；
6)以2℃/min的升温速度将高温炉温升至1600℃，保温2h，随后关闭电源使其自然冷却至室温，得到超高温陶瓷定向选区域改性的c/c复合材料，全程氩气保护；
7)置于热梯度化学气相沉积炉内进行致密化。
实施例二：
1)取大小为φ85mm×10mm、密度为0.78g/cm3的低密度c/c复合材料；
2)配置质量分数为60％的聚碳硅烷的二甲苯溶液；
3)通过使用5ml注射器和0.34mm的注射针头将聚碳硅烷的二甲苯溶液以0.5ml/min的速率均匀引入到低密度c/c复合材料中距离表面2mm的选定区域中；
4)将步骤3所制备得到的改性c/c复合材料放置于100℃之间的红外干燥箱内干燥2h；
5)将干燥后的改性c/c复合材料用石墨纸包裹并固定，放入石墨坩埚中，至于高温炉内；
6)以5～15℃/min的升温速度将高温炉温升至1700℃，保温2h，随后关闭电源使其自然冷却至室温，得到超高温陶瓷定向选区域改性的c/c复合材料，全程氩气保护；
7)置于热梯度化学气相沉积炉内进行致密化。
实施例三：
1)取大小为φ85mm×10mm、密度为0.8g/cm3的低密度c/c复合材料；
2)配置质量分数为70％的聚碳硅烷的二甲苯溶液；
3)通过5ml的注射器和0.51mm的注射针头将前驱体溶液以0.5ml/min的速率均匀引入到低密度c/c复合材料中距离表面1mm的选定区域中；
4)将步骤3所制备得到的改性c/c复合材料放置于120℃之间的红外干燥箱内干燥2h；
5)将干燥后的改性c/c复合材料用石墨纸包裹并固定，放入石墨坩埚中，至于高温炉内；
6)以5～15℃/min的升温速度将高温炉温升至1900℃，保温2h，随后关闭电源使其自然冷却至室温，得到超高温陶瓷定向选区域改性的c/c复合材料，全程氩气保护。
7)置于热梯度化学气相沉积炉内进行致密化。