本发明属于建筑材料领域，特别是涉及一种膨胀历程可控的改性氧化钙类膨胀剂及其制备方法。
背景技术：
：混凝土开裂常常会缩短工程结构的使用寿命，降低结构的安全性，严重威胁着人民的生命、财产安全。混凝土自收缩、干缩、温度收缩等收缩变形在约束条件下会形成拉应力，是导致开裂的重要原因。为了提升混凝土的抗裂性，可在混凝土中掺入膨胀剂，产生膨胀变形，削减或抵消不利的收缩变形，即补偿收缩。目前，这种补偿收缩技术已在防水混凝土、薄壁结构混凝土中得到广泛应用。氧化钙类膨胀剂是一种常用的混凝土膨胀剂，其主要成分是游离氧化钙。氧化钙类膨胀剂与水接触后会迅速发生反应，相当一部分氧化钙在混凝土尚未硬化的塑性阶段就发生反应，而此时混凝土并未形成收缩应力，这就导致膨胀剂过早消耗，未形成有效膨胀。因此，调控氧化钙类膨胀剂的膨胀历程，使其能在混凝土形成收缩应力的阶段产生有效膨胀，则可以大幅提高膨胀剂的利用效率，降低膨胀剂的掺量，节约成本。公布号cn103130437a的中国专利公布了一种氧化钙类混凝土膨胀剂及其制备方法。先将石膏和氧化钙熔融煅烧形成石膏包覆氧化钙的熟料，再将其与剩余粉料共同粉磨至比表面积140m2/kg～400m2/kg后制取样品。该方法主要效用是提高膨胀剂的抗风化能力，延长产品保质期，但熔融工艺能耗较大，在环保要求越来越严格的大背景下，实施难度较大，且未有效解决膨胀剂的过早消耗问题。公布号cn104671700a的中国专利公布了一种改性氧化钙类混凝土膨胀剂及其制备方法。先用硅烷偶联剂改性氧化钙类膨胀熟料，获得初步改性氧化钙膨胀熟料；用丙烯酸酯单体在熟料表面原位聚合，形成改性氧化钙类膨胀剂；再将其粉磨至比表面积为100m2/kg～600m2/kg后获得样品。该发明主要解决产品防潮能力，延长保质期，同时膨胀效能有了一定的提高，但对膨胀剂过早消耗的问题，影响十分有限。公布号cn104671690a的中国专利公布了一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用。先在草酸溶剂中通过物理吸附和化学反应的方式，在氧化钙类膨胀熟料粉体表面形成大量致密的草酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料，再将其比表面积粉磨至为200m2/kg～400m2/kg即为专利产品。该发明产品抗风化能力有所提高，膨胀历程有所推迟，自3d起其膨胀率达到并超过未改性产品，膨胀历程尚需进一步优化。而且熟料表面包覆的膜状物草酸钙不会在碱性溶液中分解，包覆比例控制不当，极易因混凝土安定性不良引起后期开裂问题。公布号cn104692688a的中国专利公布了一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。通过物理吸附的方式将水溶性高分子有机聚合物包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面，粉磨至比表面积为100m2/kg～600m2/kg后即得样品。该发明产品与公布号cn104671700a公布的产品性能相似，抗风化能力有所提高，膨胀历程有所推迟，但对膨胀剂过早消耗的优化有限。公布号cn104671688a的中国专利公布了一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用。先将氧化钙类膨胀熟料粉磨至比表面积200m2/kg～400m2/kg，并置于含有一定湿度的二氧化碳气氛下，在膨胀熟料粉体表面形成大量致密的碳酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料即得样品。与公布号cn104671690a公布的产品性能相似，该发明产品抗风化能力有所提高，膨胀历程有所推迟，自5d起其膨胀率达到并超过未改性产品，膨胀历程仍有较大的调控空间。且碳酸钙与草酸钙类似，不会在碱性溶液中分解，若包覆比例控制不当，也易因安定性不良引起混凝土的后期开裂问题。公布号cn104692690a的中国专利公布了一种水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂。将长链脂肪酸包裹在氧化钙类膨胀剂的表面，在将其粉磨至比表面积为100m2/kg～600m2/kg后获得产品。该发明产品防潮能力提高，膨胀历程略有推迟，但其最大膨胀应力的出现时间仅推迟了10个小时，膨胀历程仍可大幅优化。公布号cn104692688a的中国专利公布了一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。通过物理吸附的方式将可降解高分子聚合物包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面，粉磨至比表面积为100m2/kg～600m2/kg后即得样品。该发明产品与公布号cn104671700a、公布号cn104692688a公布的产品性能相似，抗风化能力有所提高，但对其膨胀历程调控的幅度非常有限。公布号cn104692692a的中国专利文献公布了一种可散装生产的改性氧化钙类膨胀剂。通过物理吸附的方式将醇酸树脂包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面即得样品。具有较强的防潮能力和较长的保质期，但该专利并未描述其对混凝土膨胀历程的调控或优化能力，尚待考究。公布号cn104671695a的中国专利文献公布了一种水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂。通过物理吸附的方式将具有上临界溶解温度(ucst)的温敏性聚合物包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面，再将其粉磨至比表面积为100m2/kg～600m2/kg后即得样品。该产品各龄期的膨胀能均高于未改性的氧化钙类熟料的情况，但膨胀历程并未推迟，亟待优化。且该包覆层为温感性材料，溶解温度为20℃～50℃，常温下极易溶解。公布号cn104671689a的中国专利文献公布了一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用。先将氧化钙熟料粉磨至比表面积200m2/kg～400m2/kg后制取样品。利用二氧化硫气体或硫酸与氧化钙类膨胀熟料反应，在膨胀熟料表面形成一层致密的硫酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料。与公布号cn103130437a公布的产品性能相近，均是在氧化钙熟料表面包覆一层硫酸钙。该膨胀剂的膨胀量、膨胀应力、抗风化、防潮等能力均有所提高，但膨胀历程几乎未推迟，未能解决膨胀剂过早消耗的问题。公布号cn104671688a的中国专利公布了一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用。先将氧化钙类膨胀熟料比表面积粉磨至200m2/kg～400m2/kg，将其放置在磷酸溶剂中，在膨胀熟料表面形成大量致密的磷酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料。所得产品与公布号cn104671690a和公布号cn104671688a公布的产品性能相似，该发明产品抗风化、防潮能力有所提高，膨胀历程有所推迟，自5d起其膨胀率达到并超过未改性产品，但膨胀历程仍有较大的调控空间。且磷酸钙与碳酸钙或草酸钙类似，不会在碱性溶液中分解，也易因安定性不良引起混凝土开裂问题。公布号cn104692694a的中国专利公布了一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。通过物理吸附的方式将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面，粉磨至比表面积为100m2/kg～600m2/kg后即得样品。该发明产品与公布号cn104671700a、公布号cn104692688a和公布号cn104692688a公布的产品性能相似，可延长产品的保质期，提高膨胀效能，但对其膨胀历程的调控幅度有限，无法解决膨胀剂过早消耗的问题。公布号cn104671697a的中国专利文献公布了一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。将可再分散乳胶粉包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面，粉磨至比表面积为100m2/kg～600m2/kg后即得样品。该发明产品与公布号cn104671700a、公布号cn104692688a、公布号cn104692694a和公布号cn104692688a公布的产品性能相似，产品防潮性能提升，但对其膨胀历程的调控幅度有限，对膨胀剂过早消耗问题无显著效果。公布号cn104671698a的中国专利公布了一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。将聚乙烯醇包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面，粉磨至比表面积为100m2/kg～600m2/kg后即得样品。该发明产品与公布号cn104671700a、公布号cn104692688a、公布号cn104692694a、公布号cn104671697a和公布号cn104692688a公布的产品性能相似，产品保质期延长，膨胀效能提高，但对其膨胀历程的调控幅度有限，对膨胀剂过早消耗问题无显著效果。公布号cn104710121a的中国专利公布了一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。将丙烯酸树脂包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面，粉磨至比表面积为100m2/kg～600m2/kg后即得样品。该发明产品与公布号cn104671700a、公布号cn104692688a、公布号cn104692694a、公布号cn104671697a、公布号cn104671698a和公布号cn104692688a公布的产品性能相似，产品保质期延长，膨胀量增大，但膨胀历程几乎未推迟，对膨胀剂过早消耗问题无显著效果。上述混凝土膨胀剂都是以氧化钙熟料作为膨胀源的膨胀材料。氧化钙类熟料膨胀能大，但氧化钙熟料在湿度稍高的环境中也易风化，常规环境下存放，其能量损失较大，且由于早期水化剧烈，大量能量均消耗在混凝土的塑性阶段，不能形成有效膨胀，对硬化混凝土不利收缩的补偿能力弱。所述专利文献针对上述问题，主要通过包覆的方式来解决。一种是以物理吸附的方式采用有机物等直接包裹，例如前文所述的丙烯酸树脂、聚乙醇胺等。另外一种是以化学方式在氧化钙熟料表面形成钝化膜，例如上文涉及的碳酸钙、磷酸钙等。这些方式在提高材料的抗风化及防吸潮等能力方面具有较大的进度，但在降低混凝土塑性阶段的过早损失方面效果还有限，专利中多有提及“优化膨胀历程”仍有较大的提升空间。实际工况下的混凝土要受到自身收缩、温度收缩等诸多不利因素的威胁，若可大幅调控膨胀剂的膨胀历程，将进一步提高膨胀剂膨胀能的利用率，从而提高混凝土的抗裂技术。技术实现要素：针对氧化钙类膨胀剂早期水化反应过于迅速，大量膨胀能消耗在混凝土的塑性阶段而不能形成有效膨胀的问题，本发明提出一种膨胀历程可控的改性氧化钙类混凝土膨胀剂及其制备方法，可对氧化钙类膨胀剂的膨胀历程进行有效调控，提高混凝土硬化阶段的膨胀能储备量，能够更好地削减或抵消混凝土的不利收缩变形。本发明提出先利用松香树脂酸对氧化钙熟料进行表面包覆，然后将其磨至规定细度，再与调凝组分按特定比例混合均匀。一方面，利用松香树脂酸包覆在氧化钙熟料的表面形成保护层，在水化进程中，松香树脂酸会在混凝土孔溶液的碱性环境中缓慢溶解，推迟了水与氧化钙熟料的接触时间；另一方面，利用调凝组分与已释放出来的氧化钙熟料形成复合体系，延缓与水接触的氧化钙熟料的水化进程。同时，本发明通过调整氧化钙熟料表面松香树脂酸的成膜厚度以及调凝组分的混合比例，可大幅地调控氧化钙类膨胀剂的膨胀历程，使其膨胀变形主要在混凝土的硬化阶段形成，提升了对混凝土的补偿收缩效果。本发明所述的膨胀历程可控的改性氧化钙类膨胀剂，由氧化钙熟料、松香树脂酸和调凝组分三部分组成，氧化钙熟料、松香树脂酸和调凝组分的质量比为(990～996):(2～8):2，所述氧化钙类混凝土膨胀剂的比表面积为300m2/kg～500m2/kg。本发明所述的膨胀历程可控的改性氧化钙类混凝土膨胀剂中，所述氧化钙熟料的比表面积为300m2/kg～500m2/kg，其中游离氧化钙含量(f-cao)≥75％。由石灰石与矿物填料按照100:0～85:15的质量比混合、粉磨成生料后，在1350℃±100℃下经煅烧、粉磨而成。所述矿物填料由50份～100份的石膏、0份～50份的氧化铝和/或硫酸铝组成。本发明所述的膨胀历程可控的改性氧化钙类混凝土膨胀剂中，所述松香树脂酸包覆于氧化钙熟料的表面；所述松香树脂酸的密度为1.060g/cm3～1.085g/cm3，熔点110℃～135℃。本发明所述的膨胀历程可控的改性氧化钙类混凝土膨胀剂中，所述调凝组分为酒石酸、硼酸的一种或两种。本发明所述的膨胀历程可控的改性氧化钙类混凝土膨胀剂的制备方法，包括如下步骤：将石灰石与矿物填料按照100:0～85:15的质量比混合、粉磨成生料后，再经1350℃±100℃条件下煅烧，冷却后粉磨，制备比表面积为300m2/kg～500m2/kg的氧化钙熟料。在常温(15℃～25℃)条件下，先将松香树脂酸用无水有机溶剂溶解，再按规定比例加入氧化钙熟料并搅拌至均匀。所述无水有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、二硫化碳、二氯乙烷中的一种或几种。将所述与松香树脂酸及无水有机溶剂混合均匀的氧化钙熟料放置于60℃的干燥环境下2h～4h，去除有机溶剂后，再将其粉磨至比表面积为300m2/kg～500m2/kg。将所述去除有机溶剂的改性氧化钙熟料与调凝组分按规定比例混合均匀。本发明所述膨胀历程可控的改性氧化钙类混凝土膨胀剂的应用方法：在配制混凝土时，所述膨胀历程可控的改性氧化钙类混凝土膨胀剂与其它胶凝材料一同加入即可发挥补偿收缩作用；本发明所述膨胀历程可控的改性氧化钙类混凝土膨胀剂的用量为胶凝材料总量的4％～8％。应用本发明可显著调节氧化钙类膨胀剂的膨胀进程，降低混凝土塑性阶段氧化钙类膨胀剂的膨胀能损失，在混凝土硬化过程中产生更多有益膨胀，高效发挥氧化钙类膨胀剂的补偿收缩作用。有益效果：本发明所述的膨胀历程可控的改性氧化钙类混凝土膨胀剂具有如下优点：1)原材料成本不高，氧化钙熟料烧制工艺简单，包覆、混合方法简单，适宜大批量散装生产。2)由于松香树脂酸为疏水性材料，其包覆在氧化钙熟料表面可抑制水分与熟料接触，在常规条件下，生产的膨胀剂不易风化、变质，保质期长，可解决氧化钙类膨胀剂不易长期储存的难题。3)复合使用松香树脂酸表面包覆改性与复配调凝组分两项技术后，可实现氧化钙类膨胀剂膨胀历程的大幅度调控，从时间尺度上，能够在混凝土硬化收缩过程中及时地产生更多的有益膨胀。改性后的氧化钙类膨胀剂的限制膨胀率明显高于未改性产品，使用中可适当降低掺量，具有明显的技术经济优势。附图说明图1实例1～实例4共4种膨胀剂样品的砂浆限制膨胀率；图2实例5～实例8共4种膨胀剂样品的砂浆限制膨胀率；图3实例9～实例12共4种膨胀剂样品的砂浆限制膨胀率；图4实例13～实例16共4种膨胀剂样品的砂浆限制膨胀率；图5实例17～实例20共4种膨胀剂样品的砂浆限制膨胀率。具体实施例下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。以下实施例中所采用的松香树脂酸，由广州松宝化工有限公司生产，其密度为1.060g/cm3～1.085g/cm3，熔点110℃～135℃。实施例1将质量比为90:10的石灰石与矿物填料混合后经球磨机共同粉磨至比表面积为250m2/kg的生料粉，其中矿物填料为石膏、氧化铝和硫酸铝(质量比为80:10:10)。将粉磨后的生料在1280℃下煅烧150min，之后取出样品立即在空气中淬冷，粉磨至比表面积为300m2/kg制得氧化钙熟料。作为未改性氧化钙熟料的基准组，编号为1。实施例2将松香树脂酸与无水乙醇按质量比1:50进行溶解，并搅拌至均匀。控制氧化钙熟料与松香树脂酸的混合质量比例为990:8，将实施例1制得的氧化钙熟料与溶解于乙醇中的松香树脂酸混合至均匀(搅拌5min左右)，之后在60℃环境下干燥3h左右，除去无水乙醇后，将所得固体粉磨至比表面积为300m2/kg。作为单一松香树脂酸包覆改性的对比组，编号为2。实施例3将实例1制得的氧化钙熟料直接与硼酸(粉体)按质量比990:2混合均匀。作为代表复配调凝组分改性的对比组，编号为3。实施例4将松香树脂酸与无水乙醇按质量比1:50进行溶解，并搅拌至均匀。控制氧化钙熟料与松香树脂酸的混合质量比例为990:8，将实施例1制得的氧化钙熟料与溶解于乙醇中的松香树脂酸混合至均匀(搅拌5min左右)，之后在60℃环境下干燥3h左右，除去无水乙醇后，将所得固体粉磨至比表面积为300m2/kg。将上述制备的改性氧化钙熟料与硼酸(粉体)按质量比998:2混合均匀。同时采用了熟料表面包覆改性和复配调凝组分两项技术，密封包装即为本发明所述专利产品，编号为4。基于等温量热法、应用tamairii测试了实例1～实例4共4种样品的水化热，水胶比均为0.40，配合比、水化热测试结果分别见表1和表2所示。采用松香树脂酸包覆改性或复配硼酸均可显著推迟氧化钙类膨胀剂第二水化放热峰出现的时间、削减最大水化速率、降低早期的水化放热量，延缓氧化钙类膨胀剂的水化进程。复合使用松香树脂酸包覆改性和复配使用硼酸两项技术的实例4效果最佳。与未改性的氧化钙熟料即实例1相比，第二水化放热峰推迟了5h40min；最大水化速率降低了61％；3h、6h、12h、24h的累计水化热分别降低了58％、49％、42％和24％。表明本发明所述膨胀历程可控的改性氧化钙类混凝土膨胀剂可显著推迟其水化历程，降低混凝土塑性阶段的无效膨胀，提高硬化阶段的膨胀能利用率。表1等温量热法的水化热试验方案(质量比)实例氧化钙熟料松香树脂酸硼酸水1100000400299080400399002400499082400表2等温量热法的水化热试验结果参照国家标准gb23439-2009，测试了实例1～实例4共4种膨胀剂样品的砂浆限制膨胀率，膨胀剂掺量均为胶凝材料总量的6％(内掺)，测试结果如图1所示。可以看出，与未改性的氧化钙类膨胀剂实例1相比，采用松香树脂酸包覆改性实例2或复配使用硼酸实例3均可显著提高砂浆的限制膨胀率。本发明所述专利产品即实例4，复合使用松香树脂酸包覆改性和复配使用硼酸两项技术，显著推迟了膨胀剂发生主要膨胀变形的时间，明显提升了膨胀剂的膨胀量。取上述实例1～实例4的样品各3.0g，将4种样品分别平铺于称量瓶中，将其敞口放置于25℃和70％相对湿度的恒温恒湿养护箱中，按规定时间测试其质量，并以氧化钙熟料为基准，计算其吸水率，测试结果如表3所示。表3膨胀剂在25℃和70％相对湿度的恒温恒湿养护箱中的吸水率(％)从表3可以看出，实施例2和实施例4所得改性氧化钙类混凝土膨胀剂在恒温恒湿条件下吸潮变慢，未改性的氧化钙熟料实例1或单一复配硼酸的改性产品实例3的吸水率均较高。实例1、实例2、实例3和实例4的1d吸水率分别为9.5％、1.6％、9.7％和1.8％，28d吸水率分别为57.3％、16.8％、58.2％和17.0％。与未改性的氧化钙熟料实例1相比，本发明产品实例4各龄期的吸水率明显下降，显著提高了氧化钙类膨胀剂的防潮性能，可大幅延长产品的保质期。实施例5将质量比为85:15的石灰石与矿物填料混合后经球磨机共同粉磨至比表面积为300m2/kg的生料粉，其中矿物填料为石膏、氧化铝和硫酸铝(质量比为70:20:10)。将粉磨后的生料在1350℃下煅烧150min，之后取出样品立即在空气中淬冷，粉磨至比表面积为370m2/kg制得氧化钙熟料。作为未改性氧化钙熟料的基准组，编号为5。实施例6将松香树脂酸与无水乙醇按质量比1:50进行溶解，并搅拌至均匀。控制氧化钙熟料与松香树脂酸的混合质量比例为990:8，将实施例5制得的氧化钙熟料与溶解于乙醇中的松香树脂酸混合至均匀(搅拌5min左右)，之后在60℃环境下干燥3h左右，除去无水乙醇后，将所得固体粉磨至比表面积为370m2/kg。作为单一松香树脂酸包覆改性的对比组，编号为6。实施例7将实例5制得的氧化钙熟料直接与硼酸(粉体)按质量比990:2混合均匀。作为代表复配调凝组分改性的对比组，编号为7。实施例8将松香树脂酸与无水乙醇按质量比1:50进行溶解，并搅拌至均匀。控制氧化钙熟料与松香树脂酸的混合质量比例为990:8，将实施例5制得的氧化钙熟料与溶解于乙醇中的松香树脂酸混合至均匀(搅拌5min左右)，之后在60℃环境下干燥3h左右，除去无水乙醇后，将所得固体粉磨至比表面积为370m2/kg。将上述制备的改性氧化钙熟料与硼酸(粉体)按质量比998:2混合均匀。同时采用了熟料表面包覆改性和复配调凝组分两项技术，密封包装即为本发明所述专利产品，编号为8。基于等温量热法、应用tamairii测试了实例5～实例8共4种样品的水化热，水胶比均为0.40，配合比及水化热测试结果分别见表4和表5所示。采用松香树脂酸包覆改性或复配硼酸均可显著推迟氧化钙类膨胀剂第二水化放热峰出现的时间、削减最大水化速率、降低早期的水化放热量，延缓氧化钙类膨胀剂的水化进程。复合使用松香树脂酸包覆改性和复配使用硼酸两项技术的实例8效果最佳。与未改性的氧化钙熟料即实例5相比，第二水化放热峰推迟了5h20min；最大水化速率降低了59％；3h、6h、12h、24h的累计水化热分别降低了56％、48％、41％和23％。表明本发明所述膨胀历程可控的改性氧化钙类混凝土膨胀剂可显著推迟其膨胀历程，降低混凝土塑性阶段的无效膨胀，提高硬化阶段的膨胀能利用率。表4等温量热法的水化热试验方案(质量比)实例氧化钙熟料松香树脂酸硼酸水5100000400699080400799002400899082400表5等温量热法的水化热试验结果参照国家标准gb23439-2009，测试了实例5～实例8共4种膨胀剂样品的砂浆限制膨胀率，膨胀剂掺量均为胶凝材料总量的6％(内掺)，测试结果如图2所示。可以看出，与未改性的氧化钙类膨胀剂实例5相比，采用松香树脂酸包覆改性实例6或复配使用硼酸实例7均可显著提高砂浆的限制膨胀率。本发明所述专利产品即实例8，复合使用松香树脂酸包覆改性和复配使用硼酸两项技术，显著推迟了膨胀剂发生主要膨胀变形的时间，明显提升了膨胀剂的膨胀量。取上述实例5～实例8的样品各3.0g，将4种样品分别平铺于称量瓶中，将其敞口放置于25℃和70％相对湿度的恒温恒湿养护箱中，按规定时间测试其质量，并以氧化钙熟料为基准，计算其吸水率，测试结果如表6所示。表6膨胀剂在25℃和70％相对湿度的恒温恒湿养护箱中的吸水率(％)从表6可以看出，实施例6和实施例8所得改性氧化钙类混凝土膨胀剂在恒温恒湿条件下吸潮变慢，未改性的氧化钙熟料实例5或单一复配硼酸的改性产品实例7的吸水率均较高。实例5、实例6、实例7和实例8的1d吸水率分别为10.2％、1.7％、10.5％和1.7％，28d吸水率分别为58.9％、17.0％、59.5％和17.2％。与未改性的氧化钙熟料实例5相比，本发明产品实例8各龄期的吸水率明显下降，显著提高了氧化钙类膨胀剂的防潮性能，可以大幅延长产品的保质期。实施例9将质量比为87:13的石灰石与矿物填料混合后经球磨机共同粉磨至比表面积为320m2/kg的生料粉，其中矿物填料为石膏、氧化铝和硫酸铝(质量比为70:15:15)。将粉磨后的生料在1300℃下煅烧150min，之后取出样品立即在空气中淬冷，粉磨至比表面积为380m2/kg制得氧化钙熟料。作为未改性氧化钙熟料的基准组，编号为9。实施例10将松香树脂酸与无水乙醇按质量比1:50进行溶解，并搅拌至均匀。控制氧化钙熟料与松香树脂酸的混合质量比例为992:6，将实施例9制得的氧化钙熟料与溶解于乙醇中的松香树脂酸混合至均匀(搅拌5min左右)，之后在60℃环境下干燥3h左右，除去无水乙醇后，将所得固体粉磨至比表面积为380m2/kg。作为单一松香树脂酸包覆改性的对比组，编号为10。实施例11将实例9制得的氧化钙熟料直接与硼酸(粉体)按质量比992:2混合均匀。作为代表复配调凝组分改性的对比组，编号为11。实施例12将松香树脂酸与无水乙醇按质量比1:50进行溶解，并搅拌至均匀。控制氧化钙熟料与松香树脂酸的混合质量比例为992:6，将实施例9制得的氧化钙熟料与溶解于乙醇中的松香树脂酸混合至均匀(搅拌5min左右)，之后在60℃环境下干燥3h左右，除去无水乙醇后，将所得固体粉磨至比表面积为380m2/kg。将上述制备的改性氧化钙熟料与硼酸(粉体)按质量比998:2混合均匀。同时采用了熟料表面包覆改性和复配调凝组分两项技术，密封包装即为本发明所述专利产品，编号为12。基于等温量热法、应用tamairii测试了实例9～实例12共4种样品的水化热，水胶比均为0.40，配合比及水化热测试结果分别见表7和表8所示。采用松香树脂酸包覆改性或复配硼酸均可显著推迟氧化钙类膨胀剂第二水化放热峰出现的时间、削减最大水化速率、降低早期的水化放热量，延缓了氧化钙类膨胀剂的水化进程。采用松香树脂酸包覆改性或复配硼酸均可显著推迟氧化钙类膨胀剂第二水化放热峰出现的时间、削减最大水化速率、降低早期的水化放热量，延缓氧化钙类膨胀剂的水化进程。复合使用松香树脂酸包覆改性和复配使用硼酸两项技术的实例12效果最佳。与未改性的氧化钙熟料即实例9相比，第二水化放热峰推迟了5h14min；最大水化速率降低了58％；3h、6h、12h、24h的累计水化热分别降低了55％、47％、42％和19％。表明本发明所述膨胀历程可控的改性氧化钙类混凝土膨胀剂可显著推迟其膨胀历程，降低混凝土塑性阶段的无效膨胀，提高硬化阶段的膨胀能利用率。表7等温量热法的水化热试验方案(质量比)实例氧化钙熟料松香树脂酸硼酸水9100000400109926040011992024001299262400表8等温量热法的水化热试验结果参照国家标准gb23439-2009，测试了实例9～实例12共4种膨胀剂样品的砂浆限制膨胀率，膨胀剂掺量均为胶凝材料总量的6％(内掺)，测试结果如图3所示。可以看出，与未改性的氧化钙类膨胀剂实例9相比，采用松香树脂酸包覆改性实例10或复配使用硼酸实例11均可显著提高砂浆的限制膨胀率。本发明所述专利产品即实例12，复合使用松香树脂酸包覆改性和复配使用硼酸两项技术，显著推迟了膨胀剂发生主要膨胀变形的时间，明显提升了膨胀剂的膨胀量。取上述实例9～实例12的样品各3.0g，将4种样品分别平铺于称量瓶中，将其敞口放置于25℃和70％相对湿度的恒温恒湿养护箱中，按规定时间测试其质量，并以氧化钙熟料为基准，计算其吸水率，测试结果如表9所示。表9膨胀剂在25℃和70％相对湿度的恒温恒湿养护箱中的吸水率(％)从表9可以看出，实施例10和实施例12所得改性氧化钙类混凝土膨胀剂在恒温恒湿条件下吸潮变慢，未改性的氧化钙熟料实例9或单一复配硼酸的改性产品实例11的吸水率均较高。实例9、实例10、实例11和实例12的1d吸水率分别为10.6％、1.9％、10.9％和2.1％，28d吸水率分别为59.3％、17.1％、59.8％和17.3％。与未改性的氧化钙熟料实例9相比，本发明产品实例12各龄期的吸水率明显下降，显著提高了氧化钙类膨胀剂的防潮性能，可以大幅延长产品的保质期。实施例13将质量比为88:12的石灰石与矿物填料混合后经球磨机共同粉磨至比表面积为350m2/kg的生料粉，其中矿物填料为石膏、氧化铝和硫酸铝(质量比为80:10:10)。将粉磨后的生料在1320℃下煅烧150min，之后取出样品立即在空气中淬冷，粉磨至比表面积为430m2/kg制得氧化钙熟料。作为未改性氧化钙熟料的基准组，编号为13。实施例14将松香树脂酸与丙酮按质量比1:50进行溶解，并搅拌至均匀。控制氧化钙熟料与松香树脂酸的混合质量比例为994:4，将实施例13制得的氧化钙熟料与溶解于乙醇中的松香树脂酸混合至均匀(搅拌5min左右)，之后在60℃环境下干燥3h左右，除去无水乙醇后，将所得固体粉磨至比表面积为430m2/kg。作为单一松香树脂酸包覆改性的对比组，编号为14。实施例15将实例13制得的氧化钙熟料直接与酒石酸(粉体)按质量比994:2混合均匀。作为代表复配调凝组分改性的对比组，编号为15。实施例16将松香树脂酸与丙酮按质量比1:50进行溶解，并搅拌至均匀。控制氧化钙熟料与松香树脂酸的混合质量比例为994:4，将实施例13制得的氧化钙熟料与溶解于丙酮中的松香树脂酸混合至均匀(搅拌5min左右)，之后在60℃环境下干燥3h左右，除去丙酮后，将所得固体粉磨至比表面积为430m2/kg。将上述制备的改性氧化钙熟料与酒石酸(粉体)按质量比998:2混合均匀。同时采用了熟料表面包覆改性和复配调凝组分两项技术，密封包装即为本发明所述专利产品，编号为16。基于等温量热法、应用tamairii测试了实例13～实例16共4种样品的水化热，水胶比均为0.40，配合比及水化热测试结果分别见表10和表11所示。采用松香树脂酸包覆改性或复配酒石酸均可显著推迟氧化钙类膨胀剂第二水化放热峰出现的时间、削减最大水化速率、降低早期的水化放热量，延缓了氧化钙类膨胀剂的水化进程。采用松香树脂酸包覆改性或复配酒石酸均可显著推迟氧化钙类膨胀剂第二水化放热峰出现的时间、削减最大水化速率、降低早期的水化放热量，延缓氧化钙类膨胀剂的水化进程。复合使用松香树脂酸包覆改性和复配使用硼酸两项技术的实例16效果最佳。与未改性的氧化钙熟料即实例13相比，第二水化放热峰推迟了4h56min；最大水化速率降低了56％；3h、6h、12h、24h的累计水化热分别降低了54％、45％、39％和19％。表明本发明所述膨胀历程可控的改性氧化钙类混凝土膨胀剂可显著推迟其膨胀历程，降低混凝土塑性阶段的无效膨胀，提高硬化阶段的膨胀能利用率。表10等温量热法的水化热试验方案(质量比)实例氧化钙熟料松香树脂酸酒石酸水13100000400149944040015994024001699442400表11等温量热法的水化热试验结果参照国家标准gb23439-2009，测试了实例13～实例16共4种膨胀剂样品的砂浆限制膨胀率，膨胀剂掺量均为胶凝材料总量的6％(内掺)，测试结果如图4所示。可以看出，与未改性的氧化钙类膨胀剂实例13相比，采用松香树脂酸包覆改性实例14或复配使用硼酸实例15均可显著提高砂浆的限制膨胀率。本发明所述专利产品即实例16，复合使用松香树脂酸包覆改性和复配使用酒石酸两项技术，显著推迟了膨胀剂发生主要膨胀变形的时间，明显提升了膨胀剂的膨胀量。取上述实例13～实例16的样品各3.0g，将4种样品分别平铺于称量瓶中，将其敞口放置于25℃和70％相对湿度的恒温恒湿养护箱中，按规定时间测试其质量，并以氧化钙熟料为基准，计算其吸水率，测试结果如表12所示。表12膨胀剂在25℃和70％相对湿度的恒温恒湿养护箱中的吸水率(％)从表12可以看出，实施例14和实施例16所得改性氧化钙类混凝土膨胀剂在恒温恒湿条件下吸潮变慢，未改性的氧化钙熟料实例13或单一复配硼酸的改性产品实例15的吸水率均较高。实例13、实例14、实例15和实例16的1d吸水率分别为11.3％、2.0％、11.7％和2.2％，28d吸水率分别为61.2％、17.5％、61.8％和17.9％。与未改性的氧化钙熟料实例13相比，本发明产品实例16各龄期的吸水率明显下降，显著提高了氧化钙类膨胀剂的防潮性能，可以大幅延长产品的保质期。实施例17将质量比为85:15的石灰石与矿物填料混合后经球磨机共同粉磨至比表面积为400m2/kg的生料粉，其中矿物填料为石膏、氧化铝和硫酸铝(质量比为70:10:20)。将粉磨后的生料在1290℃下煅烧150min，之后取出样品立即在空气中淬冷，粉磨至比表面积为500m2/kg制得氧化钙熟料。作为未改性氧化钙熟料的基准组，编号为17。实施例18将松香树脂酸与无水乙醇按质量比1:50进行溶解，并搅拌至均匀。控制氧化钙熟料与松香树脂酸的混合质量比例为996:2，将实施例17制得的氧化钙熟料与溶解于乙醇中的松香树脂酸混合至均匀(搅拌5min左右)，之后在60℃环境下干燥3h左右，除去无水乙醇后，将所得固体粉磨至比表面积为500m2/kg。作为单一松香树脂酸包覆改性的对比组，编号为18。实施例19将实例17制得的氧化钙熟料直接与酒石酸(粉体)按质量比996:2混合均匀。作为代表复配调凝组分改性的对比组，编号为19。实施例20将松香树脂酸与无水乙醇按质量比1:50进行溶解，并搅拌至均匀。控制氧化钙熟料与松香树脂酸的混合质量比例为996:2，将实施例17制得的氧化钙熟料与溶解于乙醇中的松香树脂酸混合至均匀(搅拌5min左右)，之后在60℃环境下干燥3h左右，除去无水乙醇后，将所得固体粉磨至比表面积为500m2/kg。将上述制备的改性氧化钙熟料与酒石酸(粉体)按质量比998:2混合均匀。同时采用了熟料表面包覆改性和复配调凝组分两项技术，密封包装即为本发明所述专利产品，编号为20。基于等温量热法、应用tamairii测试了实例17～实例20共4种样品的水化热，水胶比均为0.40，配合比及水化热测试结果分别见表13和表14所示。采用松香树脂酸包覆改性或复配酒石酸均可显著推迟氧化钙类膨胀剂第二水化放热峰出现的时间、削减最大水化速率、降低早期的水化放热量，延缓了氧化钙类膨胀剂的水化进程。采用松香树脂酸包覆改性或复配酒石酸均可显著推迟氧化钙类膨胀剂第二水化放热峰出现的时间、削减最大水化速率、降低早期的水化放热量，延缓氧化钙类膨胀剂的水化进程。复合使用松香树脂酸包覆改性和复配使用硼酸两项技术的实例20效果最佳。与未改性的氧化钙熟料即实例17相比，第二水化放热峰推迟了4h51min；最大水化速率降低了56％；3h、6h、12h、24h的累计水化热分别降低了49％、41％、36％和18％。表明本发明所述膨胀历程可控的改性氧化钙类混凝土膨胀剂可显著推迟其膨胀历程，降低混凝土塑性阶段的无效膨胀，提高硬化阶段的膨胀能利用率。表13等温量热法的水化热试验方案(质量比)实例氧化钙熟料松香树脂酸酒石酸水17100000400189962040019996024002099622400表14等温量热法的水化热试验结果参照国家标准gb23439-2009，测试了实例17～实例20共4种膨胀剂样品的砂浆限制膨胀率，膨胀剂掺量均为胶凝材料总量的6％(内掺)，测试结果如图5所示。可以看出，与未改性的氧化钙类膨胀剂实例17相比，采用松香树脂酸包覆改性实例18或复配使用硼酸实例19均可显著提高砂浆的限制膨胀率。本发明所述专利产品即实例20，复合使用松香树脂酸包覆改性和复配使用酒石酸两项技术，显著推迟了膨胀剂发生主要膨胀变形的时间，明显提升了膨胀剂的膨胀量。取上述实例17～实例20的样品各3.0g，将4种样品分别平铺于称量瓶中，将其敞口放置于25℃和70％相对湿度的恒温恒湿养护箱中，按规定时间测试其质量，并以氧化钙熟料为基准，计算其吸水率，测试结果如表15所示。表15膨胀剂在25℃和70％相对湿度的恒温恒湿养护箱中的吸水率(％)从表15可以看出，实施例18和实施例20所得改性氧化钙类混凝土膨胀剂在恒温恒湿条件下吸潮变慢，未改性的氧化钙熟料实例17或单一复配硼酸的改性产品实例19的吸水率均较高。实例17、实例18、实例19和实例20的1d吸水率分别为12.6％、2.2％、13.1％和2.4％，28d吸水率分别为63.4％、18.1％、64.1％和19.4％。与未改性的氧化钙熟料实例17相比，本发明产品实例20各龄期的吸水率明显下降，显著提高了氧化钙类膨胀剂的防潮性能，可以大幅延长产品的保质期。本发明所述应用松香树脂酸包覆改性后，氧化钙熟料表面的模状结构在混凝土内部的碱性环境下缓慢溶解，氧化钙逐渐与水发生反应；与此同时，复配的调凝组分会延缓逐渐与水接触的氧化钙的水化进程。相比于未改性氧化钙类混凝土膨胀剂全面与水反应的特点，本发明所述氧化钙类混凝土膨胀剂更加合理，可显著对其膨胀历程进行调控。当前第1页12