本发明属于功能陶瓷技术领域，具体涉及一种镁铝尖晶石基透波隔热材料及其制备方法。
背景技术：
透波材料是指在微波场中电磁波透过率大于70%的一类功能材料，可用于制作雷达天线罩、高能陀螺仪的窗口材料、一些诊疗仪器的透波材料以及用于微波通讯设施中等等，是在航空航天领域尤其是保护飞行器在恶劣环境下通讯、遥测、制导、引爆等系统正常工作的一种重要的介质材料。目前主要的高温透波材料的研究主要集中在石英陶瓷和氮化硅陶瓷材料，但石英陶瓷在1200℃以上介电损耗显著提升，不适用于作为更高温度的透波材料。si3n4陶瓷在1300℃以上时易出现裂化、且成本高，不适用于大规模使用。目前主要研究的透波材料还有sibn陶瓷，其兼具si3n4和bn陶瓷的优点，但在氧化气氛中易出现开裂或鼓泡现象，抗氧化性差，高温稳定性也较差，且制备工艺复杂成本很高。因此开发低成本透波隔热材料具有重大的实际意义。10ghz波段上，由于ma单晶的声衰减比蓝宝石或石英低得多，因此可作为介质制作微波声体波器件。开发镁铝尖晶石材料对于透波材料也具有重要意义。
传统的陶瓷件成型工艺如干压、模压、注浆、注射等成形方法愈来愈满足不了现在对复杂陶瓷件的要求。凝胶注模法能够成形出密度均匀、形状尺寸精度高的成形体,而且成形工艺简单,成本低廉，是现代陶瓷材料的一个重要的成型方法。
目前凝胶注模工艺的方法也有各种各样的工艺，如已发表的论文“凝胶注模成型刚玉-尖晶石多孔陶瓷的制备”采用萘、淀粉、聚乙烯醇作为造孔剂，用凝胶注模成型方法制备出一系列刚玉尖晶石多孔陶瓷经过排胶、烧结等步骤，制得多孔陶瓷。但其制得的最高气孔率只有52.8%，体积密度为1.84g/cm3，远小于本发明所制备出来的气孔率。
如已发表的论文“低介电常数多孔氮化硅陶瓷的制备”采用凝胶注模成型工艺，凝胶体系交联单体采用丙烯酰胺（am），交联剂为n,n′－亚甲基双丙烯酰胺（mbam），分散剂为聚丙烯酸胺（paa-nh4），引发剂为过硫酸铵（aps），催化剂为四甲基乙二胺（temed），用浓氨水调节料浆的ph值，以sio2含量大于等于95％的空芯玻璃微珠作造孔剂，通过控制造孔剂的加入量和调节造孔剂的孔径成功制备出低介电常数、高强度的多孔si3n4陶瓷。但si3n4陶瓷在1300℃以出现氧化裂化现象，而且成本高，工艺较为复杂，限制了大范围推广使用。
如公开号为cn102659398a的专利，公布了一种轻质镁铝尖晶石隔热材料的方法，将氧化铝粉与菱镁矿粉或氧化镁粉为主要原料，加入水、发泡剂、有机单体、交联剂搅拌制备泡沫浆料，再加入催化剂和引发剂凝胶注模成型，在经过干燥烧结得到多孔陶瓷。此方法没有加入分散剂并球磨得到分散良好且混合均匀的陶瓷浆料，影响后续制备多孔陶瓷的性能。缺少稳泡剂和流变剂来调节浆料的粘度并控制气泡大小与数量，制得的多孔陶瓷孔隙分布不均，且大小差异较大，孔隙较大也使得多孔陶瓷的力学性能和隔热性能较差。
如公开号为cn106747399a的专利，公布了一种细晶宽频镁铝尖晶石透明陶瓷的制备方法，该方法采用凝胶注模成型技术，所得镁铝尖晶石透明陶瓷素坯成分及结构均匀，有利于在烧结过程中坯体中气孔的排除，得到高透明、整体均匀性好的透明陶瓷。将素坯置于马弗炉中，在空气中采用四步无压烧结法，能够使烧结后的块体晶粒尺寸在20μm以下。在块体内形成的封闭气孔经热等静压处理后，能够得到致密度高、光学性能良好的细晶镁铝尖晶石透明陶瓷。
如公开号为cn107032736a的专利，公布了一种耐高温辐射透波隔热材料及其制备方法。该发明采用铬盐络合物溶液浸渍透波纤维增强体，经干燥、预烧结后，得到纤维预制体。再使用sio2溶胶浸渍纤维增强体，经溶胶—凝胶、老化、溶剂置换、干燥，得到纤维增强的气凝胶复合材料。最后对纤维增强的气凝胶复合材料进行防潮处理，得到耐高温辐射的透波隔热材料。由于sio2气凝胶1000℃以上会产生坍缩，因此无法在更高温度条件下使用。
如公开号为cn102248732a的专利，公布了一种透波-隔热叠层材料的制备方法。是将石英纤维增强复合材料进行机械加工和表面防潮处理；再将石英纤维复合隔热材料进行机械加工和表面憎水处理；最后在二者的粘结面上均匀的涂覆上高温陶瓷胶，然后将其粘结在一起，进行干燥固化，制得该复合材料。
如公开号为cn104311116a的专利，公布了一种镁铝尖晶石泡沫陶瓷及其制备方法。制备方法。是将氧化铝细粉和镁砂细粉为原料混合;再将糖与所述原料混合;然后向混合料中加入助烧剂和发泡剂，混合，得混合粉体;将所述混合粉体升温至100-200℃，保温1-3h，得到混合粉体分散在糖熔液中的分散体系，再将所述分散体系置于恒温箱中起泡和固化8-25h;最后将固化后的坯体升温至1500-1700℃，保温3-9h，制得镁铝尖晶石泡沫陶瓷。
如公开号cn103553686a公布了一种镁铝尖晶石质泡沫陶瓷过滤器及其制备方法，以水性树脂、分散剂和水为溶剂，以镁铝尖晶石粉体、氧化铝粉体、氢氧化镁粉体组成陶瓷粉末，机械搅拌制成料浆。以聚氨脂多孔海绵为载体，浸渍并挤压制成坯料，干燥后烧结得到泡沫陶瓷过滤器。
如公开号cn103011885a公布了一种镁铝尖晶石轻质耐火浇注料及其制备方法。以轻质镁铝尖晶石颗粒为骨料，以烧结镁铝尖晶石细粉、氧化铝微粉和纯铝酸钙水泥或水和氧化铝中的一种为基质进行混合，外加减水剂、发泡剂和稳泡剂。干燥后再在1600℃高温烧结得到。此种材料气孔率低，在45%-65%之间，隔热性能较差，且强度较低。
如公开号cn106481932a公布了一种透波型多层隔热材料结构及制备方法，其包括反射屏、间隔层、外包覆层。单层反射屏和单层间隔层组成一个隔热单元，n个隔热单元依次排列，其中2<n<30。最外层隔热单元的外侧设置有一层外包覆层。在不削弱多层隔热材料隔热性能的前提下，使其具备了电磁波透波性能。
镁铝尖晶石材料具有耐高温、耐腐蚀、较高的硬度和机械强度等优点，且具有良好的透波性能，透过波段从紫外、可见、中波红外到微波，是性能优异的宽波段窗口材料。泡沫陶瓷是一类具有泡沫状结构的多孔陶瓷，其结构特征决定了该类材料具有低密度、低介电常数、低热导率等优良特性。兼具有高温透波和高温隔热作用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低密度、高孔隙率、低热导率兼具优良透波性能和力学强度的镁铝尖晶石基透波隔热材料及其制备方法。本发明原材料便宜、工艺简单、无特殊设备要求，可制备形状复杂的结构件，且在高温下能够稳定使用。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种镁铝尖晶石基透波材料，采用直接发泡法和凝胶注模相结合，其原料由尖晶石粉体、有机单体、交联剂、催化剂、引发剂、分散剂、添加剂、流变剂、表面活性剂、稳泡剂和水组成，其质量比为：(95~100):(12~14):(1.2~1.4):(0.6~0.8):(0.6~1.0):(0.75~2.5):(1~6):(0.05~0.2):(0.1~0.3):(0.04~0.06):(47~53)。
一种耐高温且隔热性能优良兼具热透波性能的尖晶石基透波材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备陶瓷浆料悬浮浆料：将尖晶石粉体、去离子水、添加剂、分散剂按一定比例混合球磨1.5~2h，得到陶瓷浆料预混液。再将预混液与有机单体、交联剂、催化剂按一定比例混合，超声搅拌5~10min后得到稳定的陶瓷悬浮体浆料。
（2）凝胶注模成型：在上述浆料中加入发泡剂、稳泡剂，并机械搅拌发泡，在搅拌过程中缓慢加入流变剂以调整浆料粘度并搅拌均匀，待发泡至适宜体积，再加入aps的水溶液,快速搅拌均匀后注入模具，室温浆料固化得到坯体。
（3）干燥：室温固化30~60min后脱模，在40℃~55℃烘箱中干燥36~48h后得到陶瓷生坯。
（4）脱脂烧结：将陶瓷生坯放入高温电炉中以1~1.5℃/min升温至600℃保温1h，再升温至1200~1500℃高温烧结1~2h，得到尖晶石基透波材料。
优选的步骤（1）中的尖晶石粉体的粒径为325~500目。
优选的步骤（1）中的添加剂为钛白粉（平均粒径为1~2μm），含量为尖晶石粉体的2~6%，和纳米气相sio2（平均粒径为7~40nm），含量为尖晶石粉体的1~5%。
优选的步骤（1）中尖晶石粉体与水的质量比为2:1。100g尖晶石粉体的发泡量为300~340ml，约是球磨后悬浮液体积的4~5倍。发泡量过小不利于提高最终材料的整体孔隙率；发泡量太大会导致浆料分布极不均匀，不同部位固含量差异较大，凝胶反应会只在部分部位发生，不能形成完整的陶瓷生坯。
优选的步骤（1）中的注凝体系中的有机单体、交联剂、催化剂、引发剂的质量比为10:1:0.5:0.5。
优选的步骤（2）中发泡陶瓷浆料的粘度为1000~1500mpa·s。
优选的步骤（3）中，干燥温度在40-50℃范围。干燥温度过低，干燥时间长，干燥效率低下；干燥温度过高，由于干燥过程中水蒸发过快，在表面张力的作用下，陶瓷生坯在干燥过程中易出现翘曲、变形及开裂等现象。
有益效果：一种由上述方法制成的耐高温且隔热性能优异兼具良好透波性能的尖晶石基多孔材料，相对于现有技术而言，适量的添加剂使尖晶石泡沫陶瓷可以在1200℃下就可以完成烧结，孔隙率≥70%，抗压强度为5~7mpa，10ghz的介电常数为1.72~2.5，损耗角正切为1.0~5.0×10-3。且成本低、制备工艺简单，可制备形状复杂的结构件，适合大规模生产。
具体实施方式
实施例1：
将100g尖晶石粉体和50g去离子水混合并加入1gsio2以及0.75g六偏磷酸钠和1.5gpvp，行星球磨1.5h后得到低粘度的陶瓷悬浮液。再加入12gn-mam、1.2gmbam、0.8gtemed、0.22gsds和0.04g十二醇，超声搅拌10min，随后机械搅拌发泡，此时sds迅速发泡，十二醇稳泡，使泡沫不会迅速破裂。逐渐加入0.2gcmc调节粘度，发泡至340ml后，加入0.8g过硫酸铵和2g去离子水的混合液，搅拌均匀后快速倒入模具。此时有机单体和交联剂在催化剂和引发剂的作用下，发生放热交联反应并原位固化。静置30min后脱模后，放入鼓风干燥箱中40℃干燥48h得到陶瓷生坯。最后将陶瓷生坯放入高温电炉中，以1℃/min升温至700℃并保温1h，期间有机物缓慢分解挥发，此为脱脂阶段。防止有机物分解过快，导致收缩不均匀而产生开裂。再以2℃/min升温至1500℃并保温1h进行高温烧结。随炉冷却后，得到尖晶石基多孔陶瓷。
所制得的尖晶石基透波材料的密度为0.621g/cm3，总孔隙率约为82.75%，气孔孔径为50~80µm，晶粒尺寸为0.5~3µm。经测试，其抗压强度约为7.4mpa，当材料厚度为1cm，热面温度为1000℃时，冷面温度为280℃，隔热性能良好。其10ghz室温介电常数为1.72，损耗角正切为1.1×10-3，可作为高温透波材料兼具有隔热作用。
实施例2：
将1.5gpvp、0.75g六偏磷酸钠和50g去离子水混合均匀后形成预混液，再加入100g尖晶石粉体和3gsio2，经行星球磨2h后，得到粘度低的陶瓷悬浮体。后续步骤按照实施例1进行，在此过程中，加入0.2gcmc调节粘度。最终得到尖晶石多孔陶瓷。
所制得的尖晶石基透波材料的密度为0.636g/cm3，总孔隙率约为82.3%。经测试，其抗压强度约为4.4mpa。其10ghz室温介电常数为1.75，损耗角正切为1.7×10-3。
实施例3：
将1.5gpvp、0.75g六偏磷酸钠和50g去离子水混合均匀后形成预混液，再加入100g尖晶石粉体和5gsio2，经行星球磨2h后，得到粘度低的陶瓷悬浮体。后续步骤按照实施例1进行，在此过程中，加入0.05gcmc调节粘度。最终得到尖晶石多孔陶瓷。
所制得的尖晶石基透波材料的密度为0.752g/cm3，总孔隙率约为79.1%。经测试，其抗压强度约为6.7mpa。其10ghz室温介电常数为1.90，损耗角正切为3.5×10-3。
实施例4：
将1.5gpvp、0.75g六偏磷酸钠和50g去离子水混合均匀后形成预混液，再加入100g尖晶石粉体和2g钛白粉，经行星球磨1.5h后，得到粘度低的陶瓷悬浮体。再向浆料中加入14gn-mam、1.4gmbam、0.7gtemed、0.3gsds和0.06g十二醇。超声搅拌15min，随后机械搅拌发泡。再缓慢加入0.3gcmc调节浆料粘度，待发泡至340ml后，再加入2.8g过硫酸铵的水溶液（质量分数约为29%），快速搅拌均匀后注入模具。试样静置30min，脱模后放入鼓风干燥箱中50℃干燥48h得到陶瓷生坯。最后将陶瓷生坯放入高温电炉中，以1.5℃/min升温至700℃，并保温1h进行充分脱脂，再以3℃/min升温至1500℃，并保温2h，样品随炉冷却到室温后取出，得到尖晶石多孔陶瓷。
所得到的尖晶石基透波材料的密度约为0.890g/cm3，气孔率约为75.3%，抗压强度约为7mpa。当材料厚度为1cm，热面温度为1000℃时，冷面温度为284℃。其10ghz室温介电常数为1.99，损耗角正切为3.8×10-3。
实施例5：
将1.5gpvp、0.75g六偏磷酸钠和50g去离子水混合均匀后形成预混液，再加入100g尖晶石粉体和4g钛白粉，经行星球磨2h后，得到粘度低的陶瓷悬浮体。后续步骤按照实施例4进行，得到尖晶石多孔陶瓷。
所制得的尖晶石基透波材料的密度为0.989g/cm3，总孔隙率约为72.5%。经测试，其抗压强度约为8mpa，当材料厚度为1cm，热面温度为1000℃时，冷面温度为289℃。其10ghz室温介电常数为2.22，损耗角正切为4.5×10-3。
实施例6：
将1.5gpvp、0.75g六偏磷酸钠和50g去离子水混合均匀后形成预混液，再加入100g尖晶石粉体和6g钛白粉，经行星球磨2h后，得到粘度低的陶瓷悬浮体。后续步骤按照实施例4进行，得到尖晶石多孔陶瓷。
所制得的尖晶石基透波材料的密度为0.925g/cm3，总孔隙率约为81%。经测试，其抗压强度约为5mpa，当材料厚度为1cm，热面温度为1000℃时，冷面温度为282℃。其10ghz室温介电常数为2.13，损耗角正切为4.2×10-3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。