本发明涉及锂离子二次电池
技术领域：
，具体涉及锂离子二次电池负极碳材料及其制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池。
背景技术：
：随着便携电子设备和电动汽车对能量密度的要求越来越高，高性能锂离子二次电池的研发显得日益重要。锂离子二次电池的开发包括：负极、正极、分离膜及电解液等要素性能的提高，其中，负极性能的提高是通过提高负极活性物质的单位重量或是单位体积，锂离子的充放电及容量。负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前商品化使用的锂离子电池负极材料主要是碳类负极材料。具有代表性的碳系负极材料石墨(graphite)理论上的容量是372mah/g，容量较小，且充放电效率低，重复进行充放电循环时，锂离子二次电池的充放电容量显著降低。技术实现要素：本发明提出锂离子二次电池负极碳材料及其制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池，以解决现有负极碳系材料存在的容量小、充放电效率低、循环效果差等问题。本发明的技术方案是这样实现的：一种锂离子二次电池负极碳材料，含有硬碳，硬碳由密度ρ≥1.1g/ml的树木木材炭化得到，炭化过程中保留树木木材的木质素。本发明是涉及上述锂离子二次电池负极碳材料的制备方法，包括以下步骤：s1、将密度ρ≥1.1g/ml的树木木材进行炭化，保留树木木材的木质素，制得木炭；s2、将木炭粉碎成木炭粉，并干燥去除水份；s3、将干燥后的木炭粉进行前处理，去除挥发粉和杂质；s4、将前处理后的木炭粉进行表面改质处理，减少木炭粉表面的气孔；s5、将改质处理后的木炭粉进行真空热处理，即可。本发明是涉及一种锂离子二次电池负极材料，含有上述锂离子二次电池负极碳材料或利用上述制备方法获得的锂离子二次电池负极碳材料。本发明是涉及一种锂离子二次电池，使用了上述锂离子二次电池负极材料。本发明的有益效果如下：与现有技术相比，本发明实施例中的锂离子二次电池负极碳材料，提高了锂离子二次电池容量，且倍率性能好、实现了极速充电，循环寿命长。本发明实施例中锂离子二次电池负极碳材料的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是实施例中高密度木材经炭化、粉碎后得到的木炭粉的sem图；图2是实施例中不同工艺阶段的木炭粉的xrd图；图3是实施例中用碳化氢系气体对木炭粉进行表面改质处理后制得的电池特性图；图4是实施例中用沥青对木炭粉进行表面改质处理后制得的电池特性图；图5是实施例中锂离子二次电池负极碳材料作为负极活性材料制得的电池特性图；图6是实施例中锂离子二次电池负极碳材料作为负极活性材料制得的电池倍率性能测试图；图7是实施例中锂离子二次电池负极碳材料作为负极活性材料制得的电池低温特性测试图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极碳材料，含有硬碳，硬碳由密度ρ≥1.1g/ml的树木木材炭化得到，炭化过程中保留树木木材的木质素。优选地，硬碳为粉末状，其粒度为5-50μm。上述实施例中的树木为高密度树木，优选为热带雨林地区自生的高密度树木，如alaban(英文名称)、红树属树木(英文名称为mangrove)、铁木(英文名称为ulin)等。本发明还涉及上述锂离子二次电池负极碳材料的制备方法，包括以下步骤：s1、将密度ρ≥1.1g/ml的树木木材进行炭化，保留树木木材的木质素，制得木炭，该木炭为硬碳；s2、将木炭粉碎成木炭粉，并干燥去除水份；s3、将干燥后的木炭粉进行前处理，去除挥发粉和杂质；s4、将前处理后的木炭粉进行表面改质处理，减少木炭粉表面的气孔；s5、将改质处理后的木炭粉进行真空热处理，即可。上述实施例中，木材在炭化过程中木质素不能被分解，以使木材炭化过程中，木质素填补木炭内部的气孔。优选地，步骤s1中，炭化温度为450-550℃，炭化时间1-180小时。更优选炭化温度为500-550℃，炭化时间1-20小时。优选地，木炭中碳含量≥68％。实施例中，炭化的具体步骤采用现有技术。上述实施例中，干燥过程中，为了消除木炭中含有的水份，且不能使木炭起火，优选地，步骤s2中，干燥步骤为：在100-200℃温度下，加热10-50小时。上述实施例中，为去除木炭中的挥发粉和杂质，步骤s3中，前处理步骤为：在600-800℃温度下，惰性气体氛围中，加热1-20小时。惰性气体包括氮气、氩气等。优选地，前处理后，木炭中碳含量≥79％。上述实施例中，前处理后的木炭含很多微细气孔，比表面积大，直接用作锂离子二次电池负极活性物质，其容量或充电效率较低，因此，需将前处理后的木炭粉进行表面改质处理，减少木炭粉表面的气孔。优选地，步骤s4中，表面改质处理步骤为：先通入惰性气体，再通入碳化氢系气体，于600-800℃温度下，反应1-10小时；或，加入10-50wt％的沥青(即木炭粉50-90wt％)，于惰性气体氛围中，600-800℃温度下，反应1-10小时。实施例中碳化氢系气体，只要加热后碳氢可以分离即可，优选为乙烯、乙炔气、甲烷、丙烷、丙烯醇、乙烷或丁烯中的一种或几种。优选地，步骤s5中，真空热处理的步骤为：气压范围为10-2-10-6torr的条件下，于900-1100℃加热1-12小时，更优选，加热1-3小时。优选地，真空热处理后，木炭中碳含量≥98％。本发明还涉及一种锂离子二次电池负极材料，含有上述是实力中所述的锂离子二次电池负极碳材料。本发明还涉及一种锂离子二次电池，使用了上述实施例中所述的锂离子二次电池负极材料。下面提供具体实施例对本发明的上述实施例进行进一步的说明，本发明实施例不限定于以下的具体实施例，在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。实施例本实施例中的锂离子二次电池负极碳材料的制备方法，包括以下步骤：s1、选取热带雨林地区自生的高密度树木alaban作为原料，将该木材进行炭化，炭化温度为500℃，炭化时间20小时，炭化过程中需保留树木木材的木质素，制得木炭，碳含量为68％；s2、将木炭粉碎成粒径为10μm的木炭粉，将木炭粉在120℃温度下，加热24小时进行干燥；如图1所示，为木炭粉的sem照片；s3、将干燥后的木炭粉于800℃下，n2氛围中，加热3小时；s4、降温至750℃，通入丙烷气体，反应4小时；或，降温至750℃，加入20wt％的沥青(即木炭粉为80wt％)，反应4小时；s5、将经步骤s4处理后的木炭粉，于10-2torr的气压下，1100℃下加热3小时，得到所需的锂离子二次电池负极碳材料，此时，木炭中碳含量为98％。上述实施例中，不同工艺阶段的木炭粉的成份及比表面积如表1所示，不同工艺阶段的木炭粉的xrd如图2所示。表1工艺c％n％h％o％bet(㎡/g)粉碎72.520.314.2618.781.849干燥64.793.0713.7326.872.427前处理93.751.470.932.4345.18表面改质98.121.190.3440.141.909真空处理98.341.120.350.121.811性能测试1、锂离子二次电池的制备85wt％的负极活性材料、10wt％的粘结剂、2wt％的聚丙烯酸和羧甲基纤维素、其余为蒸馏水，混合后得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，于120℃下进行真空干燥12小时，得到锂离子二次电池负极材料。将上述负极材料做成扣式电池(coincell:2032)，采用多孔聚乙烯分离膜，电解质为1mlipf6在ec和dec(体积比为3:7)以及10wt％fec的混合物中。2、充放电测试将采用上述方法制造的扣式电池，通过恒定电流的实验方法，进行充放电试验，电压范围为0.01-1.5v。试验例1用碳化氢系气体对木炭粉进行表面改质处理后(即实施例中的步骤s4)，将其作为负极活性材料，利用上述方法制成扣式电池，对其进行测试，测试结果如图3所示，其充电容量为433.1mah/g和放电容量为347.9mah/g。试验例2通过加入20wt％的沥青对木炭粉进行表面改质处理后(即实施例中的步骤s4)，将其作为负极活性材料，利用上述方法制成扣式电池，对其进行测试，测试结果如图4所示，其充电容量为476.7mah/g，放电容量为406.1mah/g。试验例3将上述实施例中制得的锂离子二次电池负极碳材料作为负极活性材料，利用上述方法制成扣式电池，对其进行测试，测试结果如图5所示，其充电容量为596.9mah/g，放电容量为476.2mah/g。试验例4将上述实施例中制得的锂离子二次电池负极碳材料作为负极活性材料，利用上述方法制成扣式电池，对其进行倍率性能测试，根据电池功率特性设定不同的充放电倍率。以0.2c倍率进行放电，放电容量是448.8mah/g；以5c倍率进行放电，放电容量是406.7mah/g，测试结果如图6所示。试验例5将上述实施例中制得的锂离子二次电池负极碳材料作为负极活性材料，利用上述方法制成扣式电池，对其进行低温特性测试。0℃时，放电容量是342.9mah/g；25℃时，放电容量是457.8mah/g，测试结果如图7所示。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12