本发明涉及石墨烯领域，尤其涉及一种石墨烯分散剂及其制备方法、应用。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化碳原子相互连接形成单原子层厚度二维蜂窝状晶格结构的碳材料。石墨烯具有优异的电学、力学、热学和机械性能，有望在透明导电膜、复合材料、能源、传感器、生物技术、催化材料等领域得到广泛应用。
在现有技术中，石墨烯的制备方法包括机械剥离、外延生长、化学气相沉积、氧化一还原、液态超声波剥离等。其中，机械剥离、外延生长、化学气相沉积的方法可以得到缺陷含量低的石墨烯，但是这三种方法都只能得到少量产品，不能用于大量制备石墨烯。氧化石墨烯一还原的方法可以在溶液中大量制备石墨烯，但是得到的石墨烯含有大量的缺陷和杂原子，损坏了石墨烯的力学、电学和机械性质。液态超声波剥离方法是通过超声处理将石墨烯从石墨中剥离下来，并在分散剂的辅助下将石墨烯分散在溶液中。该方法原料价格低廉，得到的石墨烯缺陷含量低，而且可以大量制备，是可以廉价大量制备石墨烯的有效方法。
现有的石墨烯分散剂包括：十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，阿拉伯胶、聚乙烯毗咯烷酮(pvp)等，也有一些合成的复杂的有机分子。但是这些石墨烯分散剂在水溶液中分散石墨烯的能力非常有限，经过超声剥离以后，得到的溶液中石墨烯浓度低，分散性能不佳。
另外，分散剂在石墨烯产品中残留往往也影响石墨烯的电学和热学性能。因此，开发高效的石墨烯分散剂，而且易于在分散后除去，是液态石墨剥离制备石墨烯的新的挑战。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种非对称具有聚醚基团的3，4，9，10-苝四甲酸二亚酰胺的石墨烯分散剂及其制备方法、应用。本发明的石墨烯分散剂还具有叔胺基团，具有很强的亲油性能够促进石墨烯分散，分散性能好，并且在剥离后，能够用稀酸洗涤容易除去过量分散剂，避免过量的分散剂对石墨烯性能的影响。
本发明的具体技术方案为：一种石墨烯分散剂，化学结构式(a)如下所示：
其中，r1，r2为c1至c4的烷基；n＝2或3或4或5或6；m＝3～20，r3＝氢或c1至c4的烷基，r为氢或c1至c18的烷基。
苝的π电子与石墨烯表面的sp2结构能够形成很强的π-π相互作用，带有树枝状大分子基团的苝-3，4，9，10-四甲酸二亚酰胺是一类可用于石墨烯分散和剥离的特殊表面活性剂。但现有的带有树枝状大分子基团的3，4，9，10-苝四甲酸二亚酰胺合成困难。本发明的石墨烯分散剂具有3，4，9，10-苝四甲酸二亚酰胺的基本结构，易于合成，且用于石墨烯的分散和剥离具有出色的效果。
上述石墨烯分散剂的制备方法，包括以下步骤：
1)3，4，9，10-苝四羧酸-单酸酐-ω-羟基乙基酰胺的合成：3，4，9，10-苝四甲酸二酐，在浓氢氧化钾水溶液中，90℃，加水分解，再用浓盐酸将ph调整至弱酸性，得到3，4，9，10-苝四甲酸-单酸酐-单钾盐；得到的3，4，9，10-苝四甲酸-单酸酐-单钾盐和在水相中和2-氨基乙醇，90℃反应，再酸析，得到3，4，9，10-苝四甲酸-单酸酐-ω-羟基乙基酰胺。
2)3，4，9，10-苝四甲酸-n，n二乙基氨基丙基酰胺-ω-羟基乙基酰胺的合成：将步骤1)所得的3，4，9，10-苝四甲酸-单酸酐-ω-羟基乙基酰胺在dmf溶剂中和过量的3-二乙基氨基丙胺反应得到如下所示的3，4，9，10-苝四甲酸-n，n二乙基氨基丙基酰胺-ω-羟基乙基酰胺。
3)将步骤2)所得的3，4，9，10-苝四甲酸-n，n二乙基氨基丙基酰胺-ω-羟基乙基酰胺和过量的环氧丙烷在氢氧化钾催化下聚合，控制反应条件，得到平均分子量在700-1700的石墨烯分散剂(d)。
作为优选，步骤3)所得的石墨烯分散剂(d)的平均分子量为700-1700。
上述石墨烯分散剂在石墨烯制备中的应用，包括以下步骤：将石墨、石墨烯分散剂、蒸馏水和锆珠添加到容器中混合，在超声波辅助下进行超声剥离；剥离结束后，将锆珠分离，离心分离，取石墨烯上澄液。
本发明在液态超声波剥离石墨的过程中，在石墨分散液中加入锆珠，能够有效地提高石墨的剥离效率。但是，由于石墨烯自身不溶于水，在缺乏高效分散剂的情况下，剥离程度有限，所获得石墨烯浓度较低(0.04mg/ml左右)。而添加了本发明的石墨烯分散剂后，能够进一步促进石墨的剥离，改善石墨烯在水中的分散性质，防止石墨烯的重新聚集。所获得石墨烯浓度较高(2.0mg/ml左右)，厚度较薄(可小于3nm)。
作为优选，所述石墨、石墨烯分散剂、蒸馏水和锆珠的质量比为1∶0.01-0.5∶20-200∶20-500。
作为优选，所述锆珠的粒径为0.2-1.5mm。
作为优选，超声波单位功率(超声波功率/1克石墨烯)为20-200瓦/克，剥离时间为10-20h。
作为优选，离心分离的转速为1000-10000rpm。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明的石墨烯分散剂具有优异的石墨烯分散能力，通过超声方法制备的石墨烯，缺陷少，制备方法简单，石墨烯的水分散液的浓度高，可以超过2mg/ml。
2、本发明的石墨烯分散剂能够与酸反应成盐，因此能够在石墨剥离后，用稀酸洗涤容易除去分散剂，避免过量分散剂对石墨烯性能的影响。
附图说明
图1为实施例3制得的石墨烯的afm测试结果图；
图2为实施例1制得的苝-3，4，9，10-四甲酸-单酸酐-单钾盐(e)的ir(kbr)测试图；
图3为实施例1制得的3，4，9，10-苝四羧酸-单酸酐-ω-羟基乙基酰胺(b)的ir(kbr)测试图；
图4为实施例1制得的3，4，9，10-苝四羧酸-n，n二乙基氨基丙基酰胺-ω-羟基乙基酰胺(f)的ir测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1(石墨烯分散剂制备)
一种石墨烯分散剂，化学结构式(d)如下所示：
其中，r1，r2为c1至c4的烷基；n＝2或3或4或5或6。
上述石墨烯分散剂的制备方法，包括以下步骤：
1)3，4，9，10-苝四羧酸-单酸酐-ω-羟基乙基酰胺的合成：在装有温度计，搅拌器，氮气导入管，滴加漏斗，回流管的反应瓶中添加19.6g的3，4，9，10-苝四甲酸二酐，200ml的蒸馏水，13.29g的85％的氢氧化钾，氮气导入，搅拌，升温至90℃，ph调整至10～11，约在2小时中滴加18.0g的31％的盐酸。再将ph调整至4.5～5.0，继续在90℃反应1小时，趁热过滤，5l热水洗涤，80℃干燥，得到21.4g的苝-3，4，9，10-四甲酸-单酸酐-单钾盐(e)。ir(kbr)测定如图2所示。
在装有温度计，搅拌器，氮气导入管，滴加漏斗，回流管的反应瓶中添加100ml的蒸馏水，5.5g的2-氨基乙醇，8.97g的苝-3，4，9，10-四甲酸-单酐-钾盐，氮气导入，搅拌，25℃反应2小时，升温至92℃，反应2.5小时。加热停止，搅拌至室温，用31％的盐酸，再将ph调整至酸性，反应生成物析出，过滤，4l水洗涤至滤液中性，80℃干燥，得到8.54g的3，4，9，10-苝四羧酸-单酸酐-ω-羟基乙基酰胺(b)，ir(kbr)测定如图3所示。
2)3，4，9，10-苝四羧酸-n，n二乙基氨基丙基酰胺-ω-羟基乙基酰胺的合成：在装有温度计，搅拌器，氮气导入管，滴加漏斗，回流管的反应瓶中添加16.7g的3，4，9，10-苝四羧酸-单酸酐-ω-羟基乙基酰胺，7.5克的3-二乙基氨基丙胺，250g的dmf，搅拌，氮气导入，加热至80℃，反应13小时，冷却至室温，倒入1l的蒸馏水中，反应物析出，过滤，水洗，70℃干燥，得到18.7g的3，4，9，10-苝四羧酸-n，n二乙基氨基丙基酰胺-ω-羟基乙基酰胺(f)。ir测试结果如图4所示。
3)在反应釜中添加5.47g的3，4，9，10-苝四羧酸-n，n二乙基氨基丙基酰胺-ω-羟基乙基酰胺，0.72g的90％的氢氧化钾，21.0g的环氧丙烷，氩气条件下，加热至70℃，反应48小时，脱去残留的低沸点反应物，得到8.6g的聚合物d(分散剂a)，平均分子量约为800。
按同样投料比反应，反应温度为80℃，反应48小时，脱去残留的低沸点反应物，得到10.5g的聚合物d(分散剂b)，平均分子量约为1000。
实施例2(石墨烯分散剂的应用)
在玻璃反应容器中添加1.0克的石墨，0.15克的石墨烯分散剂b(平均分子量约为1000)，100克的蒸馏水，200克的0.6-0.8mm的锆珠，500瓦的超声波清洗器，16小时超声剥离。玻璃结束后，锆珠分离，离心分离，5000rpm，10分钟。取石墨烯上澄液。石墨烯浓度1.8mg/ml。
将该分散液用聚四氟乙烯滤膜过滤，并用0.5％的稀盐酸洗涤至滤液无色，再用蒸馏水洗涤至滤液中性，收集石墨烯固体，干燥，得到0.16克的石墨烯。
实施例3(石墨烯分散剂的应用)
在玻璃反应容器中添加1.0克的石墨，0.20克的石墨烯分散剂a(平均分子量约为800)，100克的蒸馏水，200克的0.6-0.8mm的锆珠，500瓦的超声波清洗器，16小时超声剥离。玻璃结束后，锆珠分离，离心分离，5000rpm，10分钟。取石墨烯上澄液。石墨烯浓度2.0mg/ml。石墨烯浓度afm测定石墨烯的厚度，小于等于2.5nm(如图1所示)。
对比例1
在玻璃反应容器中添加1.0克的石墨，100克的蒸馏水，200克的0.6-0.8mm的锆珠，500瓦的超声波清洗器，16小时超声剥离。玻璃结束后，锆珠分离，离心分离，5000rpm。取石墨烯上澄液。石墨烯浓度约0.04mg/ml。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。