本发明属于分子筛技术领域，尤其涉及一种低成本sapo-34分子筛的合成方法。
背景技术：
甲醇制低碳烯烃(mto)工业装置的成功运行推动了我国“煤代油”能源战略的发展，极大的补充了我国对低碳烯烃的需求。近年来，mto工业在我国得到了快速发展，而作为mto的关键技术——催化剂的制备也随之发展起来。其中，sapo-34分子筛由于具有较小且均一的孔径、较大的比表面积、适中的酸性强度，在mto催化反应中展现出了很好的活性和低碳烯烃选择性，成为首选的催化剂活性组分。sapo-34分子筛是由硅氧，铝氧，磷氧三种四面体构成的磷酸硅铝分子筛中的代表之一。sapo-34分子筛的化学式为(sixalypz)o2(x=0.01~0.98，y=0.01~0.60，z=0.01~0.52，x+y+z=1)，是由六元环、八元环、四元环的三维交叉孔道构成，孔道尺寸为0.38nm，空间扩谱结构为cha型。但由于该催化剂存在表面酸密度过高和微孔等的限制，以及mto反应本身放热的特点，在催化反应过程中极易因内外扩散阻力产生积炭，催化剂易快速失活，单程寿命很短，在工业循环流化床装置中需要频繁再生，使得mto工艺设备及运营等方面的成本增加。因此在保持较高双烯(乙烯+丙烯)选择性的同时提高催化剂的单程寿命，能够显著降低sapo-34分子筛的成本。
当前合成sapo-34分子筛应用最普遍的方法为水热合成法，通常是把硅源，铝源，磷源和模板剂按照一定的摩尔比和加料顺序混合均匀，然后经过陈化、晶化、洗涤、焙烧得到sapo-34分子筛。影响sapo-34分子筛性能的因素包括：1)硅铝比，硅铝比的大小能很大程度上影响分子筛的合成，当硅铝比较高时能够增强分子筛的酸性，增大甲醇等物质的转化率，但也会增强副反应，降低对低碳烯烃的选择性；2)晶化温度，晶化温度能够直接影响到分子筛的结晶度；3)晶化时间，晶化时间会对分子筛的结晶度，晶粒大小，形貌等方面产生重要的影响，所以有必要探究最适宜的晶化时间；4)模板剂的影响，模板剂在分子筛的合成过程中通过分子筛晶化过程中有机-无机物种之间的主客体相互作用起着结构导向的作用，此外还有模板作用，空间填充作用，以及平衡骨架电荷的作用；5)金属掺杂改性，将金属元素引入sapo-34可改变分子筛的酸性和孔径，得到中等强度的酸中心和适当的孔径，进而提升其催化效果。
现有技术中除了通过上述影响因素调节sapo-34分子筛性能外，还包括sapo-34分子筛成型后的水蒸气处理、高温氮化处理和酸处理，这些处理都能在一定程度上改善sapo-34分子筛的催化性能。但是这些处理方法对分子筛综合性能的提升有限，且大多数情况下只是顾及了分子筛一方面的性能，例如提高分子筛催化活性的方法往往使得其使用寿命降低，造成sapo-34分子筛的使用成本较高。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种低成本sapo-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)将氢氧化铝粉末过800～1000目的筛网，收集过筛后的粉末，浸泡在氢氧化钠溶液中一定的时间，浸泡完成后过滤，过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤，烘干；
2)将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，充分搅拌溶液，然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精，加入完成后将溶液升温至50～60℃保温30min以上，保温结束后过滤，固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分，烘干备用；
3)将步骤2)中过滤烘干后获得的固相和水加入正磷酸溶液中获得混合物，充分搅拌混合物，再将混合物置于高压釜中，密封高压釜，将混合物加热到90～150℃反应10～24h，反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物；
4)向所述反应产物中加入硅源、有机胺模板剂和水，充分搅拌混合获得晶化反应物，晶化反应物加热到140～220℃动态晶化24～96h，晶化完成后冷却过滤，用去离子水洗涤固相，干燥，焙烧获得所述sapo-34分子筛。
进一步地，所述步骤1)中，所述氢氧化钠溶液中溶质的质量百分含量为10%～15%，氢氧化铝在所述氢氧化钠溶液的浸泡时间为10～20min。
进一步地，所述步骤2)中，柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，柠檬酸钠的浓度为0.26～0.40mol/l，焦磷酸钠的浓度为0.1～0.20mol/l，氢氧化铝固相的重量是柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3，加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为：
碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=(0.5～1):(0.6～1.2):(2～3):10。
进一步地，所述步骤3)中，所述正磷酸溶液为溶质质量分数为85%的正磷酸，混合物中，铝元素与正磷酸、水的摩尔比为：
铝：正磷酸：水=1:(0.6～1.5):(30～50)。
进一步地，所述步骤4)中，晶化反应物内硅元素、有机胺模板剂、铝元素和水的摩尔比为：
硅:有机胺模板剂:铝:水=(0.1～0.8):(0.5～3):1:(60～80)，
所述焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为4～6h。
进一步地，所述sapo-34分子筛在使用前经过后处理，所述后处理的步骤为：
(1)配置后处理液，所述后处理液为焦磷酸、丙三醇、聚山梨酯80和草酸的水溶液，将制备好的sapo-34分子筛和所述后处理液放入容器中混合，密封容器，将容器中的混合物加热到90～100℃保温2～4h；
(2)保温结束后自然冷却，冷却至室温后打开密封容器，混合物过滤，用去离子水洗涤固相，烘干，即为所述后处理后的sapo-34分子筛。
进一步地，所述后处理液中各组分的浓度分别为：焦磷酸为0.3～0.6mol/l、丙三醇为50～100ml/l、聚山梨酯80的质量分数为12%～14%，草酸为0.04～0.07mol/l，所述步骤(1)中后处理液的质量为sapo-34分子筛质量的3～5倍。
进一步地，所述硅源为正硅酸四乙酯、硅胶、白炭黑、硅溶胶中的一种或几种混合。
进一步地，所述有机胺模板剂为三乙胺、吗啉、二正丙胺、正丁胺或四乙基氢氧化铵。
从以上技术方案可以看出，本发明的优点是：
1、本发明所述的制备方法是对现有技术的改进，在提高sapo-34分子筛mto反应催化活性的同时，提高了分子筛的使用寿命，sapo-34催化剂不易失活，单程寿命延长，使得mto工业成本降低。
2、通过本发明的后处理工序，使得在不恶化sapo-34分子筛催化活性的前提下，延长了分子筛的使用寿命，分子筛的使用时间更长，在等同的生产量时催化剂的使用量明显减少，进一步节省了成本。
附图说明
图1为实施例1～5制备的sapo-34分子筛的xrd图。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1
一种低成本sapo-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)将氢氧化铝粉末过800目的筛网，收集过筛后的粉末，浸泡在溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液中10min，浸泡完成后过滤，过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤，烘干；
2)将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，柠檬酸钠的浓度为0.26mol/l，焦磷酸钠的浓度为0.1mol/l。氢氧化铝固相的重量是所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3。充分搅拌溶液，然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精，加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为：
碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=0.5:0.6:2:10；
加入完成后将溶液升温至50～60℃保温30min，保温结束后过滤，固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分，烘干备用；
3)将步骤2)中过滤烘干后获得的固相和水加入溶质质量分数为85%的正磷酸溶液中获得混合物，混合物中，铝元素与正磷酸、水的摩尔比为：
铝：正磷酸：水=1:0.6:30。
充分搅拌混合物，再将混合物置于高压釜中，密封高压釜，将混合物加热到90℃反应10h，反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物；
4)向所述反应产物中加入正硅酸四乙酯、三乙胺和水，充分搅拌混合获得晶化反应物，晶化反应物内硅元素、三乙胺、铝元素和水的摩尔比为：
硅:三乙胺:铝:水=0.1:0.5:1:60
晶化反应物加热到140℃动态晶化24h，晶化完成后冷却过滤，用去离子水洗涤固相，干燥，450℃焙烧4h获得所述sapo-34分子筛。
实施例2
一种低成本sapo-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)将氢氧化铝粉末过800目的筛网，收集过筛后的粉末，浸泡在溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液中15min，浸泡完成后过滤，过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤，烘干；
2)将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，柠檬酸钠的浓度为0.28mol/l，焦磷酸钠的浓度为0.14mol/l。氢氧化铝固相的重量是所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3。充分搅拌溶液，然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精，加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为：
碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=0.6:0.8:2.2:10；
加入完成后将溶液升温至50～60℃保温30min，保温结束后过滤，固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分，烘干备用；
3)将步骤2)中过滤烘干后获得的固相和水加入溶质质量分数为85%的正磷酸溶液中获得混合物，混合物中，铝元素与正磷酸、水的摩尔比为：
铝：正磷酸：水=1:0.9:38。
充分搅拌混合物，再将混合物置于高压釜中，密封高压釜，将混合物加热到100℃反应16h，反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物；
4)向所述反应产物中加入硅胶、吗啉和水，充分搅拌混合获得晶化反应物，晶化反应物内硅元素、吗啉、铝元素和水的摩尔比为：
硅:吗啉:铝:水=0.3:1.5:1:65
晶化反应物加热到180℃动态晶化36h，晶化完成后冷却过滤，用去离子水洗涤固相，干燥，500℃焙烧5h获得所述sapo-34分子筛。
实施例3
一种低成本sapo-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)将氢氧化铝粉末过900目的筛网，收集过筛后的粉末，浸泡在溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液中10min，浸泡完成后过滤，过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤，烘干；
2)将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，柠檬酸钠的浓度为0.32mol/l，焦磷酸钠的浓度为0.15mol/l。氢氧化铝固相的重量是所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3。充分搅拌溶液，然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精，加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为：
碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=0.8:0.9:2.4:10；
加入完成后将溶液升温至50～60℃保温30min，保温结束后过滤，固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分，烘干备用；
3)将步骤2)中过滤烘干后获得的固相和水加入溶质质量分数为85%的正磷酸溶液中获得混合物，混合物中，铝元素与正磷酸、水的摩尔比为：
铝：正磷酸：水=1:1.1:40。
充分搅拌混合物，再将混合物置于高压釜中，密封高压釜，将混合物加热到120℃反应20h，反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物；
4)向所述反应产物中加入白炭黑、二正丙胺和水，充分搅拌混合获得晶化反应物，晶化反应物内硅元素、二正丙胺、铝元素和水的摩尔比为：
硅:二正丙胺:铝:水=0.6:2.1:1:70
晶化反应物加热到200℃动态晶化48h，晶化完成后冷却过滤，用去离子水洗涤固相，干燥，550℃焙烧5h获得所述sapo-34分子筛。
实施例4
一种低成本sapo-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)将氢氧化铝粉末过1000目的筛网，收集过筛后的粉末，浸泡在溶质质量百分含量为15%的氢氧化钠溶液中15min，浸泡完成后过滤，过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤，烘干；
2)将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，柠檬酸钠的浓度为0.38mol/l，焦磷酸钠的浓度为0.16mol/l。氢氧化铝固相的重量是所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3。充分搅拌溶液，然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精，加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为：
碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=0.8:1.0:2.7:10；
加入完成后将溶液升温至50～60℃保温30min，保温结束后过滤，固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分，烘干备用；
3)将步骤2)中过滤烘干后获得的固相和水加入溶质质量分数为85%的正磷酸溶液中获得混合物，混合物中，铝元素与正磷酸、水的摩尔比为：
铝：正磷酸：水=1:1.2:45。
充分搅拌混合物，再将混合物置于高压釜中，密封高压釜，将混合物加热到120℃反应20h，反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物；
4)向所述反应产物中加入硅溶胶、正丁胺和水，充分搅拌混合获得晶化反应物，晶化反应物内硅元素、正丁胺、铝元素和水的摩尔比为：
硅:正丁胺:铝:水=0.6:2.2:1:70
晶化反应物加热到220℃动态晶化72h，晶化完成后冷却过滤，用去离子水洗涤固相，干燥，600℃焙烧5h获得所述sapo-34分子筛。
实施例5
一种低成本sapo-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)将氢氧化铝粉末过1000目的筛网，收集过筛后的粉末，浸泡在溶质质量百分含量为10%的氢氧化钠溶液中20min，浸泡完成后过滤，过滤后的氢氧化铝固相用蒸馏水洗涤，烘干；
2)将烘干后的氢氧化铝固相浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液中，柠檬酸钠的浓度为0.40mol/l，焦磷酸钠的浓度为0.20mol/l。氢氧化铝固相的重量是所述柠檬酸钠、焦磷酸钠的水溶液重量的1/3。充分搅拌溶液，然后向溶液中依次加入碳酸钠、丙二醇和β-环糊精，加入的碳酸钠、丙二醇和β-环糊精与浸泡在柠檬酸钠、焦磷酸钠水溶液中的氢氧化铝固相的质量比为：
碳酸钠:丙二醇:β-环糊精:氢氧化铝=1:1.2:3:10；
加入完成后将溶液升温至50～60℃保温30min，保温结束后过滤，固相用蒸馏水洗涤去除可溶性成分，烘干备用；
3)将步骤2)中过滤烘干后获得的固相和水加入溶质质量分数为85%的正磷酸溶液中获得混合物，混合物中，铝元素与正磷酸、水的摩尔比为：
铝：正磷酸：水=1:1.5:50。
充分搅拌混合物，再将混合物置于高压釜中，密封高压釜，将混合物加热到150℃反应24h，反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物；
4)向所述反应产物中加入硅溶胶、四乙基氢氧化铵和水，充分搅拌混合获得晶化反应物，晶化反应物内硅元素、四乙基氢氧化铵、铝元素和水的摩尔比为：
硅:四乙基氢氧化铵:铝:水=0.8:3:1:80
晶化反应物加热到220℃动态晶化96h，晶化完成后冷却过滤，用去离子水洗涤固相，干燥，450℃焙烧4h获得所述sapo-34分子筛。
实施例6
一种低成本sapo-34分子筛的合成方法，方法步骤和工艺参数与实施例3所述的合成方法完全相同，其区别仅仅在于：本实施例采用实施例3所述相同的方法制得sapo-34分子筛后，进一步对sapo-34分子筛进行后处理，所述后处理的步骤为：
(1)配置后处理液，所述后处理液为焦磷酸、丙三醇、聚山梨酯80和草酸的水溶液，后处理液中各组分的浓度分别为：焦磷酸为0.3mol/l、丙三醇为50ml/l、聚山梨酯80的质量分数为12%，草酸为0.04mol/l。将制备好的sapo-34分子筛和所述后处理液放入容器中混合，后处理液的质量为sapo-34分子筛质量的3倍。密封容器，将容器中的混合物加热到90～100℃保温2h；
(2)保温结束后自然冷却，冷却至室温后打开密封容器，混合物过滤，用去离子水洗涤固相，烘干，即为所述后处理后的sapo-34分子筛。
实施例7
一种低成本sapo-34分子筛的合成方法，方法步骤和工艺参数与实施例3所述的合成方法完全相同，其区别仅仅在于：本实施例采用实施例3所述相同的方法制得sapo-34分子筛后，进一步对sapo-34分子筛进行后处理，所述后处理的步骤为：
(1)配置后处理液，所述后处理液为焦磷酸、丙三醇、聚山梨酯80和草酸的水溶液，后处理液中各组分的浓度分别为：焦磷酸为0.4mol/l、丙三醇为80ml/l、聚山梨酯80的质量分数为13%，草酸为0.06mol/l。将制备好的sapo-34分子筛和所述后处理液放入容器中混合，后处理液的质量为sapo-34分子筛质量的4倍。密封容器，将容器中的混合物加热到90～100℃保温3h；
(2)保温结束后自然冷却，冷却至室温后打开密封容器，混合物过滤，用去离子水洗涤固相，烘干，即为所述后处理后的sapo-34分子筛。
实施例8
一种低成本sapo-34分子筛的合成方法，方法步骤和工艺参数与实施例3所述的合成方法完全相同，其区别仅仅在于：本实施例采用实施例3所述相同的方法制得sapo-34分子筛后，进一步对sapo-34分子筛进行后处理，所述后处理的步骤为：
(1)配置后处理液，所述后处理液为焦磷酸、丙三醇、聚山梨酯80和草酸的水溶液，后处理液中各组分的浓度分别为：焦磷酸为0.6mol/l、丙三醇为100ml/l、聚山梨酯80的质量分数为14%，草酸为0.07mol/l。将制备好的sapo-34分子筛和所述后处理液放入容器中混合，后处理液的质量为sapo-34分子筛质量的5倍。密封容器，将容器中的混合物加热到90～100℃保温4h；
(2)保温结束后自然冷却，冷却至室温后打开密封容器，混合物过滤，用去离子水洗涤固相，烘干，即为所述后处理后的sapo-34分子筛。
对比例1～2
本组对比例包含两个互相独立的实验组：对比例1和对比例2。两组实验的步骤和参数完全相同，均用于合成sapo-34分子筛，其具体步骤为：
一种低成本sapo-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)将氢氧化铝粉末过900目的筛网，收集过筛后的粉末，过筛后的氢氧化铝粉末和水加入溶质质量分数为85%的正磷酸溶液中获得混合物，混合物中，铝元素与正磷酸、水的摩尔比为：
铝：正磷酸：水=1:1.1:40。
充分搅拌混合物，再将混合物置于高压釜中，密封高压釜，将混合物加热到120℃反应20h，反应完成后的混合物冷却至室温获得反应产物；
2)向所述反应产物中加入白炭黑、二正丙胺和水，充分搅拌混合获得晶化反应物，晶化反应物内硅元素、二正丙胺、铝元素和水的摩尔比为：
硅:二正丙胺:铝:水=0.6:2.1:1:70
晶化反应物加热到200℃动态晶化48h，晶化完成后冷却过滤，用去离子水洗涤固相，干燥，550℃焙烧5h获得所述sapo-34分子筛。
实施例9
将实验组实施例1～8和对比例1～2所制备的sapo-34分子筛分别进行压片、破碎，筛分至20～40目。分别称取1.2g各实验组的样品装入固定床反应器中进行mto反应评价。反应条件为：反应温度为450℃，氮气的流速为40ml/min，甲醇重量空速为2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析，结果如表1所示。催化剂的寿命定义为甲醇转化率维持在100%的时间。
表1
由表1可以看出，在本发明所述工艺参数和方法步骤下制备的sapo-34分子筛对mto反应的催化性能良好，表现为双烯选择性的比例较高。对比实施例3和实施例6～8可知，通过本发明的后处理液浸泡后，sapo-34分子筛催化活性有所下降，但是衰减不明显，分子筛的使用寿命却显著得以提高，分子筛的使用时间更长。这说明本发明配置的后处理液对sapo-34分子筛的使用寿命提高具有实质性的作用，且对催化活性损坏较轻，在mto工业容许的范围之内。对比实施例3和对比例1～2可知，本发明通过改进制备方案，相比于现有技术中常规的制备方法，所得的sapo-34分子筛对mto反应的催化性能改善效果理想，对降低mto工业中的sapo-34分子筛成本具有重要的意义。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。