本发明涉及抛光材料技术领域，具体涉及一种纳米氧化铈及其制备方法和应用。
背景技术
集成电路是推动国民经济和社会信息化发展最主要的高新技术，所用半导体材料主要是硅材料。虽然有各种新型的半导体材料不断出现，但目前90％以上的半导体器件和电路仍是以硅单晶片作为衬底材料。高质量的抛光硅片是芯片制造和发展的最重要的基础功能材料，要求具有极小的表面粗糙度、极高的表面平整度和表面完整性。化学机械抛光(cmp)是获得纳米级超光滑且表面无损伤硅片的最后工序，成为半导体制造技术中硅片加工的至关重要的一步。因此，对研发一种适用于超精密光学器件和超大型集成电路芯片的抛光用材料提出了迫切要求。
目前，现有技术中应用于抛光的商品磨粒大多为无机磨粒，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、金刚石氮化硅、碳化硅，但现有的无机磨粒的抛光性能往往不能满足实际需要，如氧化铝硬度大、抛光速度快，但划痕多。另外，市售商品氧化铈抛光粉，往往粒子较大，大多在微米或亚微米级，存在分散稳定性差等问题，导致抛光划痕。这些都局限了抛光后试件表面质量的提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纳米氧化铈及其制备方法和应用，本发明提供的纳米氧化铈杂质含量低、粒径小、抛光效率高且稳定。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种纳米氧化铈，由包括以下质量百分数的组分组成：
氧化铈>99.9％；
金属阳离子<0.1％；
过氧化物0.001～0.1％；
所述纳米氧化铈的平均粒径<200nm；
所述金属阳离子的半径>87pm。
优选地，所述氧化铈的晶格中填充有所述金属阳离子；所述氧化铈的表面负载有所述过氧化物。
优选地，所述金属阳离子为y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、nd2+、fe3+和zn2+中的一种。
优选地，所述纳米氧化铈的晶格中含有氧离子空穴缺陷。
本发明提供了上述技术方案所述纳米氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
将铈盐、去离子水、金属盐和过氧化物混合，得到第一悬浮液；
将所述第一悬浮液进行水热合成反应，得到第二悬浮液；
将所述第二悬浮液进行固液分离，得到氧化铈晶体；
将所述氧化铈晶体依次进行活化和砂磨，得到纳米氧化铈。
优选地，所述铈盐包括硝酸铈、硝酸铈铵、碳酸铈和碳酸铈铵中的一种。
优选地，所述金属盐中金属阳离子包括y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、nd2+、fe3+和zn2+中的一种，阴离子包括no3-、so42-、po43-、c2o42-或卤素阴离子中的一种。
优选地，所述第一悬浮液的制备方法包括以下步骤：
将铈盐和去离子水混合，调节ph值至1～4，将所得酸性体系与金属盐混合，调节ph值至10～12，将所得碱性体系与过氧化物混合，得到第一悬浮液。
优选地，所述化学反应的温度>90℃，时间为24～36h。
优选地，所述活化的温度>600℃，时间为1.5～2.5h。
本发明提供了上述技术方案所述纳米氧化铈或上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米氧化铈作为抛光材料的应用。
本发明提供了一种纳米氧化铈，由包括以下质量百分数的组分组成：氧化铈>99.9％；金属阳离子<0.1％；过氧化物0.001～0.1％；所述纳米氧化铈的平均粒径<200nm；所述金属阳离子的半径>87pm。本发明在所述纳米氧化铈中引入离子半径大于87pm的金属阳离子，使所述氧化铈晶格扩张，从而稳定氧化铈的结构，降低纳米氧化铈颗粒硬度、减少划伤。本发明在所述氧化铈的表面负载过氧化物，所述过氧化物作为表面活性成分，能够提高所述纳米氧化铈的抛光效率。本发明提供的纳米氧化铈的氧化铈含量高，在氧化铈中引入金属阳离子和过氧化物活性组分，同时通过控制纳米氧化铈的粒度小于200nm，作为抛光材料抛光效率高、抛光效率稳定，表面缺陷低，抛光无划痕。
本发明提供了所述纳米氧化铈的制备方法，本发明提供的制备方法操作简单，适宜规模化生产。
附图说明
图1为实施例1～5制备的纳米氧化铈粒径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米氧化铈，由包括以下质量百分数的组分组成：
氧化铈>99.9％；
金属阳离子<0.1％；
过氧化物0.001～0.1％；
所述纳米氧化铈的平均粒径<200nm；
所述金属阳离子的半径>87pm。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述氧化铈的晶格中优选含有氧离子空穴缺陷，所述氧化铈的晶格中填充有所述金属阳离子；所述氧化铈的表面负载有所述过氧化物。
在本发明中，所述金属阳离子优选为y3+、la3+、pr3+、fe3+或zn2+。在本发明中，在所述纳米氧化铈中引入金属阳离子，使所述氧化铈晶格扩张，从而稳定氧化铈的结构，降低纳米氧化铈颗粒硬度、减少划伤。
本发明对于所述过氧化物的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过氧化物即可，优选过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐或过氧化氢中的一种，更优选为过氧化氢。在本发明中，在所述氧化铈的表面负载过氧化物，所述过氧化物作为表面活性成分，提高所述纳米氧化铈的抛光效率。
在本发明中，所述纳米氧化铈的平均粒径优选为70～110nm。在本发明中，通过控制所述纳米氧化铈的平均粒径，有利于提高纳米氧化铈的抛光率和抛光稳定性。
本发明提供了上述技术方案所述纳米氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
将铈盐、去离子水、金属盐和过氧化物混合，得到第一悬浮液；
将所述第一悬浮液进行水热合成反应，得到第二悬浮液；
将所述第二悬浮液进行固液分离，得到氧化铈晶体；
将所述氧化铈晶体依次进行活化和砂磨，得到纳米氧化铈。
本发明将铈盐、去离子水、金属盐和过氧化物混合，得到第一悬浮液。在本发明中，所述铈盐、去离子水、金属盐和过氧化物混合优选是将铈盐和去离子水混合，调节ph值至1～4，将所得酸性体系与金属盐混合，调节ph值至10～12，将所得碱性体系与过氧化物混合。本发明对于所述混合的方式没有特殊的限定，能够将各原料混合均匀即可。在本发明中，调节ph值所采用的ph值调节剂优选为硝酸、氨水、四甲基氢氧化铵或甲基胺。本发明对于所述ph值调节剂的添加量没有特殊的限定，能够使体系的ph值满足上述要求即可。
在本发明中，所述铈盐优选为硝酸铈、硝酸铈铵、碳酸铈和碳酸铈铵中的一种，所述铈盐的纯度优选为99.9wt％以上。
在本发明中，所述金属盐中金属阳离子优选为y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、nd2+、fe3+和zn2+中的一种，阴离子优选为no3-、so42-、po43-、c2o42-或卤素阴离子中的一种，所述卤素阴离子优选为cl-、br-、i-。
在本发明中，所述过氧化物优选为过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐或过氧化氢中的一种，更优选为过氧化氢。
得到第一悬浮液后，本发明将所述第一悬浮液进行水热合成反应。在本发明中，所述水热合成反应的温度优选为90℃以上，反应时间优选为24～36h。在本发明中，在90℃以上进行水热合成反应，有利于氧化铈晶体生长；反应时间控制在24～36h范围内，有利于完成氧化铈晶体的成核与长晶。
得到第二悬浮液后，本发明将所述第二悬浮液进行固液分离，得到氧化铈晶体。本发明优选将所述第二悬浮液的温度降至室温，通过离心沉降方式进行固液分离，将所得固体物料进行干燥，得到氧化铈晶体。本发明对于所述离心沉降的速率和时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离心速率和时间即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为110～130℃，更优选为120℃。
得到氧化铈晶体后，本发明将所述氧化铈晶体依次进行活化和砂磨，得到纳米氧化铈。在本发明中，所述活化的温度优选为大于600℃，更优选为600～900℃；时间优选为1.5～2.5h。在本发明中，所述活化促进了氧化铈晶体晶格缺陷的形成以及表面过氧化物的形成。在本发明中，所述砂磨的方式优选为采用砂磨机进行破碎，所述砂磨的时间优选为直至达到预定氧化铈粒度。本发明通过磨砂控制纳米氧化铈的粒径大小和粒径分布，保证所得纳米氧化铈的平均粒径小于200nm。
本发明提供了上述技术方案所述纳米氧化铈或上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米氧化铈作为抛光材料的应用。在本发明中，所述纳米氧化铈作为抛光材料优选是对超精密光学器件或超大型集成电路芯片进行抛光。在本发明中，所述纳米氧化铈作为抛光材料，具有抛光率高、抛光效率稳定，表面缺陷低，抛光无划痕的优点。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将5kg碳酸铈和5kg去离子水混合，在室温下搅拌均匀，加硝酸调ph值至2.5，混匀得酸性澄清溶液，将所述酸性澄清溶液与15g碳酸镧混合均匀，加入氨水将ph值调至11.5，将所得碱性体系与50gh2o2混合，得到第一悬浮液；
将所述第一悬浮液升温到90℃进行水热合成反应24h，得到第二悬浮液；
将所述第二悬浮液的温度降至室温，压滤分离得到氧化铈产物，将所得氧化铈产物反复水洗后，在120℃干燥得到氧化铈晶体；
将所述氧化铈晶体在950℃下焙烧24h进行活化，并将焙烧后的氧化铈粉分散在水中，通过砂磨机将氧化铈粉破碎至平均粒径70nm左右，得到纳米氧化铈。
实施例2
将10kg碳酸铈和40kg去离子水混合，在室温下搅拌均匀，加硝酸调ph值至2.5，混匀得酸性澄清溶液，将所述酸性澄清溶液与10g硝酸钇混合均匀，加入四甲基氢氧化铵将ph调至11.5，将所得碱性体系与50gh2o2混合得第一悬浮液；
将所述第一悬浮液升温到90℃进行水热合成反应，反应时间为24h；
将所述第二悬浮液将至室温，压滤分离得到氧化铈产物，将所得氧化铈产物反复水洗后，在120℃干燥得到氧化铈晶体。
将所述氧化铈晶体在600℃下焙烧24h进行活化，并将焙烧后的氧化铈粉分散在水中，通过砂磨机将氧化铈粉破碎至平均粒径80nm左右，得到纳米氧化铈。
实施例3
将10kg硝酸铈和40kg去离子水混合，在室温下搅拌均匀，加硝酸调ph值至2.5，混匀得酸性澄清溶液，将所述酸性澄清溶液与15g硝酸镨混合均匀，加入四甲基氢氧化铵将ph调至11.5，将所得碱性体系与100gh2o2混合得第一悬浮液；
将所述第一悬浮液升温到85℃进行水热合成反应，反应时间为36h；
将所述第二悬浮液将至室温，压滤分离得到氧化铈产物，将所得氧化铈产物反复水洗后，在120℃干燥得到氧化铈晶体。
将所述氧化铈晶体在950℃下焙烧24h进行活化，并将焙烧后的氧化铈粉分散在水中，通过砂磨机将氧化铈粉破碎至平均粒径90nm左右，得到纳米氧化铈。
实施例4
将5kg碳酸铈和50kg去离子水混合，在室温下搅拌均匀，加硝酸调ph值至2.5，混匀得酸性澄清溶液，将所述酸性澄清溶液与20g硝酸铁混合均匀，加入甲基胺将ph调至10.5，将所得碱性体系与100gh2o2混合得第一悬浮液；
将所述第一悬浮液升温到95℃进行水热合成反应，反应时间为24h；
将所述第二悬浮液将至室温，压滤分离得到氧化铈产物，将所得氧化铈产物反复水洗后，在120℃干燥得到氧化铈晶体。
将所述氧化铈晶体在950℃下焙烧24h进行活化，并将焙烧后的氧化铈粉分散在水中，通过砂磨机将氧化铈粉破碎至平均粒径110nm左右，得到纳米氧化铈。
实施例5
将5kg碳酸铈和50kg去离子水混合，在室温下搅拌均匀，加硝酸调ph值至2.5，混匀得酸性澄清溶液，将所述酸性澄清溶液与20g硝酸锌混合均匀，加入甲基胺将ph调至10.5，将所得碱性体系与100gh2o2混合得第一悬浮液；
将所述第一悬浮液升温到95℃进行水热合成反应，反应时间为24h；
将所述第二悬浮液将至室温，压滤分离得到氧化铈产物，将所得氧化铈产物反复水洗后，在120℃干燥得到氧化铈晶体。
将所述氧化铈晶体在850℃下焙烧24h进行活化，并将焙烧后的氧化铈粉分散在水中，通过砂磨机将氧化铈粉破碎至平均粒径140nm左右，得到纳米氧化铈。
对实施例1～5制备的纳米氧化铈进行icp元素分析，表1中数据单位为ppm，结果如表1所示：
表1实施例1～5制备的纳米氧化铈的icp元素分析结果
所述纳米氧化铈进行icp元素分析结果表明：所述纳米氧化铈中氧化铈含量>99.9％，非添加金属含量<5ppm。
图1为实施例1～5制备的纳米氧化铈的粒径分布图，图中1～5依次为实施例1～5的粒径分布图。由图1可知，所述纳米氧化铈粒度在80～150nm范围，可以满足超精密抛光表面粗糙度的要求,提高抛光效率和抛光稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。