通过等离子体增强化学气相沉积法生长石墨烯纳米带的方法和系统与流程

本申请要求于2017年9月26日提交的名称为“通过等离子体增强化学气相沉积法的石墨烯纳米带的高产量单步低温催化生长”的美国临时专利申请第62/563,246号的优先权，为了所有目的，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。

关于在联邦资助的研究或开发下作出的发明权利的声明

不适用

背景技术：

石墨烯是形成二维蜂窝状晶格结构的单层碳原子，被认为是科学研究和技术应用的神奇材料。其独特的电子、热和机械性能以及与光刻技术的兼容性对于许多纳米电子、自旋电子和机械应用是理想的；对于大面积的光电装置，如触摸屏显示器、用于光伏电池的电极、和发光二极管，石墨烯也是很有前景的。

已通过从石墨剥离来生产石墨烯。然而，以这种方式生产的石墨烯由于其固有的小尺寸和工艺的不可扩展性而不适用于许多应用。基于碳前驱体(例如，甲烷)在过渡金属(例如，cu、ni、pt、co)上的催化脱氢的热cvd能够生产技术上相关规格的石墨烯。然而，对于多个步骤和高温(～1000℃)的需要与器件制造和集成是不兼容的。

尽管在石墨烯膜的形成方面取得了进展，但本领域仍需要与石墨烯生产有关的改进的方法和系统。

技术实现要素：

本发明大体涉及用于材料合成的方法和系统。更具体地说，本发明涉及利用高产量、单步骤、低温催化生长工艺来生长高质量石墨烯纳米带的方法和系统。仅以举例的方式，本发明已应用于生长石墨烯纳米带的方法。所述方法和技术可应用于包括cmos兼容的半导体生长工艺在内的各种石墨烯生长系统。

根据本发明的实施方式，提供了在单步工艺中生长石墨烯纳米带(gnsp)的方法和系统。如上所述，在不需要对生长室进行主动加热的等离子体增强化学气相沉积(pecvd)工艺期间，使用一种或多种取代芳烃(例如，1,2-二氯苯)作为前驱体。使用等离子体尺寸为1～2cm³的低等离子体功率(例如，≤60w)，gnsp能够以高产量垂直地生长，例如在短时间段(例如，20分钟)内达到(13±4)g/m²。这些gnsp在不同的过渡金属基板上表现出高的长宽比(从10:1至130:1)和几十到几百纳米的宽度。发明人已经证实，可通过生长参数(例如，种晶分子的种类、组成和引入等离子体的气体流速、等离子体功率、生长时间和类似者)来控制gnsp的形态、电子性能和产量。

总的来说，我们已开发了一种通过pecvd和诸如1,2-二氯苯(1,2-dcb)分子之类的芳香族前驱物，在各种过渡金属基板上生长大量gnsp的新型高产量单步方法。这种有效的生长方法不需要任何主动加热，并且能够在对于1～2cm³的等离子体尺寸于≤60w的相对较低的等离子体功率下，在20分钟内可再现地产生～10g/m²的高产量。此外，由此产生的gnsp能够容易地从生长基板转移到任何其他基板上。因此，这种新型生长方法对于大规模生产gnsp极具前景。通过对作为生长参数的函数的这些gnsp的拉曼光谱、扫描电子显微镜(sem)图像、紫外光电子能谱(ups)、透射电子显微镜(tem)图像、能量色散x射线光谱(eds)和电导率的研究，我们还证实了这些gnsp具有～10⁴cm²/v-s的电迁移率的高质量，并且发现了gnsp的性能与生长参数的相关性。基于我们的实验结果，我们提出了gnsp的生长和分支机制，其表明1,2-dcb前驱体分子在启动gnsp的垂直生长和确定gnsp的形态方面的重要作用。因此，这些发现为大规模、廉价地批量生产用于超级电容器和光伏电池等大规模应用的高质量gnsp开辟了一条新途径。

与我们的无需主动加热而在铜基板上横向生长高质量大石墨烯片的单步pecvd生长工艺相比，通过添加诸如1,2-二氯苯(1,2-dcb)、1,2-二溴苯(1,2-dbb)、1,8-二溴萘(1,8-dbn)和甲苯之类的取代芳烃作为种晶分子的pecvd法在各种过渡金属基板上垂直生长这些具有大长宽比的gnsp。在这些取代芳烃中，我们发现1,2-二氯苯(1,2-dcb)对gnsps在室温下的生长最为有效。因而，我们此后集中于对由1,2-dcb接种的pecvd生长的gnsp进行研究。整个生长工艺在相对较低的等离子体功率(对于1～2cm³的等离子体尺寸为≤60w)下于不到20分钟内在单一步骤中发生，所得到的gnsp表现出大的长宽比和高产量。对拉曼光谱、扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)、能量色散x射线光谱(eds)、紫外光电子能谱(ups)和电导率的研究均证实了由此获得的gnsp的高质量。基于这些实验发现，以及来自等离子体处理期间获得的残余气体分析仪(rga)光谱和光发射光谱(oes)的数据，我们提出了一种生长机制，并且表明在氢等离子体中引入取代芳烃对实现具有高的长宽比的gnsp的快速垂直生长起着关键作用。

根据本发明的一个实施方式，提供了一种形成石墨烯纳米带的方法。所述方法包括：提供基板，所述基板包括铜箔或泡沫镍中的至少一者，将所述基板置于处理腔室中的减压环境中，并且提供甲烷气体和1,2-二氯苯(1,2-dcb)气体。所述方法还包括：使甲烷气体和1,2-dcb流入处理腔室中，并在处理腔室中建立1,2-dcb气体与甲烷气体的分压比。所述分压比在0和3之间。所述方法进一步包括：生成等离子体，之后，将基板的至少一部分暴露于甲烷气体、1,2-dcb气体和等离子体，并将耦合到基板的至少一部分的石墨烯纳米带进行生长。

根据本发明的另一实施方式，提供了一种形成石墨烯纳米带的方法。所述方法包括：提供过渡金属基板，将所述过渡金属基板置于减压环境中，并且提供甲烷气体和含c6前驱体。所述方法还包括：将所述过渡金属基板的至少一部分暴露于甲烷气体和含c6前驱体，生成等离子体，将所述过渡金属基板的至少一部分暴露于甲烷气体、含c6前驱体和等离子体，并将耦合到所述过渡金属基板的至少一部分的石墨烯纳米带进行生长。

根据本发明的具体实施方式，提供了一种形成石墨烯纳米带的方法。所述方法包括：提供基板，将所述基板置于减压环境中，并且提供甲烷气体。所述方法还包括：加热炉子以提供1,8-二溴萘，将所述基板的至少一部分暴露于甲烷气体和1,8-二溴萘，并生成等离子体。所述方法进一步包括：将所述基板的至少一部分暴露于甲烷气体、1,8-二溴萘和等离子体，并将耦合到所述基板的至少一部分的石墨烯纳米带进行生长。

相较于常规技术，通过本发明的方法实现了许多益处。例如，本发明的实施方式提供了用于生产适用于包括能量存储、光伏能量收集、宽带光子检测和导电复合材料在内的各种应用的石墨烯纳米带的技术。本发明的实施方式可用于在无需主动加热的情况下生长gnsp，从而显著减少材料制造的热预算。另外，相较于迄今为止其他报道过的典型热cvd工艺，各实施方式因与本发明的种晶pecvd方法相关的单步生长工艺而增加了制造产量。此外，与热cvd工艺相比，各实施方式能够以高产量和高电迁移率来生长具有高的长宽比的石墨烯纳米带。

结合以下文本和附图更详细地描述本发明的这些和其他实施方式及其许多优点和特征。

附图说明

图1是图解根据本发明一个实施方式的用于生长石墨烯纳米带的pecvd系统的简化示意图。

图2是图解根据本发明另一实施方式的用于生长石墨烯纳米带的pecvd系统的简化示意图。

图3是图解根据本发明一个实施方式的生长石墨烯纳米带的方法的简化流程图。

图4a-图4c是图解根据本发明一个实施方式的用于石墨烯纳米带的种晶生长工艺的简化示意图。

图4d-图4j是图解根据本发明一个实施方式的关于石墨烯纳米带的生长和分支机制的简化示意图。

图5是图解根据本发明的一个实施方式，在石墨烯纳米带生长期间，以rga中测得的1,2-dcb的气体分压作为时间的函数的曲线图。

图6是根据本发明一个实施方式的以小的前驱体浓度比生长的石墨烯纳米带结构的sem图像。

图7是根据本发明一个实施方式的以大的前驱体浓度比生长的石墨烯纳米带结构的sem图像。

图8是根据本发明一个实施方式的以小的前驱体浓度比生长的石墨烯纳米带结构的拉曼光谱。

图9是根据本发明一个实施方式的以大的前驱体浓度比生长的石墨烯纳米带结构的拉曼光谱。

图10是图解根据本发明的一个实施方式，在以小的前驱体浓度比生长石墨烯纳米带期间，气体分压作为时间的函数的曲线图。

图11是图解根据本发明的一个实施方式，在以小的前驱体浓度比生长石墨烯纳米带期间，额外的气体分压作为时间的函数的曲线图。

图12是图解根据本发明的一个实施方式，在以大的前驱体浓度比生长石墨烯纳米带期间，额外的气体分压作为时间的函数的曲线图。

图13a-图13c是根据本发明的一个实施方式，在不同的石墨烯纳米带生长条件下收集的紫外光电子能谱数据的曲线图。

图14示出了根据本发明的一个实施方式，对于在不同石墨烯纳米带生长条件下的pecvd生长的石墨烯纳米带，光发射光谱强度作为波长的函数的曲线图。

图15a-图15c是从大比例尺图像到原子尺度图像的具有逐次递增分辨率的gnsp的tem俯视图像。

图15d是针对图15c中所示区域的gnsp的选定区域衍射(sad)图案。

图15e-图15g是从大比例尺图像到原子尺度图像的石墨烯纳米花的tem俯视图像。

图15h是根据本发明的一个实施方式，在图15g中所示的样本区域的sad图案。

图16是示出根据本发明的一个实施方式的针对gnsp的不同区域的能量色散x射线光谱(eds)数据的曲线图。

图17a图解了根据本发明的一个实施方式，在gnsp生长之前和之后的光学显微照片。

图17b是示出根据本发明的一个实施方式，针对gnsp的透射率作为波长的函数的曲线图。

具体实施方式

本发明大体涉及用于材料合成的方法和系统。更具体地说，本发明涉及利用高产量、单步、低温催化生长工艺来生长高质量石墨烯纳米带的方法和系统。所述方法和技术可应用于包括cmos兼容的半导体生长工艺在内的各种石墨烯生长系统。

在不限制本发明的实施方式的情况下，我们将本文描述的结构称为石墨烯纳米带，以表明它们的大的长宽比，并将这些石墨烯纳米带与表现出量子限制的石墨烯纳米带区分开，并且与通常比本文所讨论的石墨烯纳米带更宽的石墨烯纳米片或纳米壁区分开。

图1是图解根据本发明一个实施方式的用于生长石墨烯纳米带的pecvd系统的简化示意图。如图1中所示，所述系统包括处理腔室110。处理腔室也可以称为处理管。处理腔室由诸如石英之类的材料制成，这些材料提供将维持等离子体产生的非反应性环境。除石英之外，包括氧化铝、玻璃等在内的其他材料可用于制造处理腔室。提供rf等离子体反应器120(例如，适于产生微波等离子体的evenson腔)和相关电源122(例如，可从opthosinstrumentsinc.获得)，以便在处理腔室110的一部分中产生rf等离子体(例如，在rf频谱的超高频(uhf)部分(例如在2.45ghz)中的微波等离子体)。根据具体实施方式，处理腔室的该部分可包括处理腔室的全部或一小部分。

气源130、132和134在图1中示出并且可包括更少或更多数量的源。在图示的实施方式中，气源为ch4、ar、和h2，然而本发明并不限于这些特定气体。质量流量控制器(mfc)131、133和135或其他合适的流量控制器用于控制气体从气源到处理腔室的流量。另外，包括1,2-二氯苯(1,2-dcb)或1,2-二溴苯(1,2-dbb)在内的含碳前驱体存储在石英容器136中，并通过泄漏阀137和直角回转截止阀138附接到处理腔室。

另外的泄漏阀139在图1中示出并且可用于控制碳源在低于由mfc提供的水平的流动。在一些实施方式中，mfc135在开放条件下运行，并且可以利用包含来自光谱仪160的反馈信号的反馈回路来控制碳源的流动。或者，可以使用h2和ch4(或其他合适的碳源)的预混合物。因此，一些实施方式利用光发射光谱来调节料流中的碳源(例如，甲烷)的量，因为光发射光谱可对泄漏阀位置的非常小的变化是敏感的。

为了监测处理腔室110中的压力，一个或多个压力表140和142可用在通向前级真空冷阱(forelinetrap)144和真空泵146的真空管路中。视特定的应用而定，可使用额外的真空元件。另外，可使用一个或多个真空控制阀148来控制处理腔室中的压力。

为了提供处理环境和石墨烯形成过程的表征，提供了光发射光谱仪(oes)160，图示为利用光缆162光学耦合到处理腔室。oes除了可用于控制和调节流动料流中碳源的量之外，oes还可用于测量存在于处理腔室中的气体的发射峰。在一些实施方式中，一组发射峰的比率可以用来监测生长过程并产生一致的结果。在一些实施方式中，残余气体分析仪(rga)155用于监测含碳前驱体和副产物分压。或者，光学高温计可以用来测量样本温度。在一些实施方式中，在生长期间利用光学检测系统(例如，对基板的一个或多个表面提供光学访问的反射镜)来表征铜去除的状态。因此，除了光谱仪之外，其他光学检测技术也包括在本发明的范围内。

提供包括处理器172和计算机可读介质174在内的计算器170，并且计算器170耦接至mfc、真空控制阀148、rf等离子体反应器120和电源122、oes160、以及其他合适的系统部件，以便提供对各种系统部件的控制。在一些实施方式中，更少或更多的部件可耦接至计算机。处理器172用于执行与控制真空压力、气体流量、等离子体生成和其他系统参数中的至少一些相关的计算。计算机可读介质174(也称为数据库或存储器)耦接至处理器172，以便存储处理器和其他系统元件所使用的数据。在一些实施方式中，处理器172与光谱仪160相互作用，提供基板清洁工艺、石墨烯沉积工艺和类似工艺的状态的数据。使用处理器172、存储器174和i/o接口176，用户能够操作系统以形成本文所述的石墨烯。

处理器172可以是配置为执行指令和数据的通用微处理器，诸如由加利福尼亚州圣克拉拉市的intel公司制造的微处理器。处理器172也可以是专用集成电路(asic)，其包含用于在软件、固件和/或硬件中执行根据本发明的方法的至少一部分指令。作为示例，这种处理器包括专用电路、asic、组合逻辑、其他可编程处理器、它们的组合和类似者。

视特定的应用而定，存储器174可以是本地的或分布式的。存储器174可包括多个存储器，包括用于在程序执行期间存储指令和数据的主随机存取存储器(ram)和存储固定指令的只读存储器(rom)。因此，存储器174为程序和数据文件提供持久(非易失性)存储，并且可包括硬盘驱动器、闪速存储器、软盘驱动器以及相关的可移动介质、光盘只读存储器(cd-rom)驱动器、光驱、可移动介质盒和其他类似的存储介质。

图2是图解根据本发明另一实施方式的用于生长石墨烯纳米带的pecvd系统的简化示意图。在图2所示的实施方式中，温度控制器210和炉220，其中含碳前驱体(例如，1,8-二溴萘(1,8-dbn))可以以固体形式置于支撑件230上。在温度控制器的控制下对炉加热可生成合适量的气相形式的含碳前驱体。因此，本发明的实施方式可利用固相和液相含碳前驱体以及气相前驱体。

图3是图解根据本发明一个实施方式的生长石墨烯纳米带的方法的简化流程图。方法300包括提供基板(310)，并将所述基板置于减压环境中(312)。在一个实施方式中，将处理腔室抽真空至27mtorr。在石墨烯纳米带的生长过程中，使用2sccm氢气作为载气，使处理腔室中的总压保持在500mtorr。所述方法还包括提供甲烷气体和含碳前驱体(314)，并生成等离子体(316)。如上所述，通过精密泄漏阀137和139的操作来控制甲烷气体和含碳前驱体(例如，1,2-dcb)的分压比。使用rga155来监测处理腔室中的各气体的分压。典型的甲烷和1,2-dcb分压分别为(10～900)×10^-9torr和(1～10)×10^-9torr(此为rga中的压力)。对于远程等离子体操作，氢等离子体远离基板形成，然后移动到基板，以便防止任何等离子体瞬态损伤。在一些实施方式中，使用典型的等离子体功率范围为40～60w，生长时间范围为5～20分钟。如下所述，在生成等离子体之前，可将气流启动并稳定化(即，318/320)，或者在将气流启动之前，可将等离子体导通(316/318)。

所述方法进一步包括将基板的至少一部分至少暴露于甲烷气体、含碳前驱体和等离子体(318)。结果发生耦合到基板的至少一部分的石墨烯纳米带的生长(322)。

由于本发明的实施方式利用既不需要主动加热也不需要对基板进行预处理的单步骤、低功率生长工艺，通过使用含碳前驱体(例如，1,2-dcb)作为种晶分子用于石墨烯纳米带的垂直生长，所以本发明的实施方式与在基板和额外的基板进行从500℃加热到1000℃的预处理之后生长的垂直石墨烯片形成了对比。

图4a-图4c是图解根据本发明一个实施方式的用于石墨烯纳米带的种晶生长工艺的简化示意图。在图4a-图4c中，1,2-dcb被用作生长在cu表面上的垂直排列的一片石墨烯纳米带的种晶，但是可使用包括含c6前驱体在内的其他含碳前驱体，包括碳基取代芳烃，诸如1,2-二溴苯(1,2-dbb)、1,8-二溴萘(1,8-dbn)、和甲苯。另外，可使用除铜箔以外的其他基板，包括诸如泡沫镍、ni箔、钴或铂之类的过渡金属基板。

含有少量cn自由基的氢等离子体用于除去表面的氧化铜，并暴露出可在其上接种1,2-dcb分子的新鲜的铜表面，导致垂直石墨烯纳米带的初始形成。另外，甲烷作为另一种碳源被引入氢等离子体中以提高生长速率。在一些实施方式中，氢被用作载气。

发明人相信，在不限制本发明的实施方式的情况下，原子氢和cn自由基是在pecvd石墨烯纳米带生长过程中作用于铜的等离子体物种。原子氢是经由氢等离子体产生的，并除去本地大气衍生的物种，包括cu2o、cuo、cu(oh)2和cuco3。cn自由基在石墨烯生长之前和生长期间对铜具有高度反应性并去除铜。因此，等离子体中原子氢和cn自由基的存在使得能够同时发生地(例如，同时地)制备铜表面和在低温下沉积高质量的石墨烯。除了cn自由基，在生长期间，其他氮氧化物、氮氧化物自由基、碳氧化物和/或碳氧化物自由基(例如，co、ch、cn、no和类似者)可以存在于腔室中并提供反应性功能。如关于图11进一步详细讨论的，在石墨烯纳米带生长期间测量的cn和hcn分压与在处理腔室中的等离子体生成一致表明了与氰基自由基相关的活性。

在图4b中，当藉由等离子体从1,2-dcb除去氯而形成hcl和苯环时，形成苯环。添加额外的苯环导致石墨烯纳米带的生长，如图4c中所示。

与传统的热生长技术相比，本发明的实施方式利用具有单苯环结构的含碳前驱体，从而在单苯环前驱体的等离子体增强分解之后，不仅使c2自由基，而且使c6h6分子整合到石墨烯纳米带的基体中。结合图10和图12提供与c6自由基和c6h6分子有关的额外的描述。

另外，本发明的实施方式利用低温、cmos兼容的等离子体增强生长工艺，消除了由热cvd工艺造成的技术限制，使得石墨烯纳米带生长适合于与互补金属氧化物半导体(cmos)微电子制造工艺和技术的集成。由于传统的热cvd石墨烯生长工艺在超过800℃的温度范围内操作，因此这些热cvd生长工艺与在低于450℃的温度下操作的标准cmos工艺不兼容。例如，本文描述的低温(例如小于450℃)生长工艺是与温度限制兼容的，从而保护金属互连，防止注入的掺杂剂物种以及在cmos工艺期间制造的类似物的扩散。应当注意，根据本发明实施方式使用的低温工艺能够使用塑料基板，例如，涂覆有适当金属的可用作柔性装置的塑料。

图4d-图4j是图解根据本发明一个实施方式的关于石墨烯纳米带的生长和分支机制的简化示意图。如图4d-图4j中所示，示出了沿石墨烯纳米带的锯齿形边缘的生长机制。类似的机制可能沿着椅型边缘发生，但是由于边缘氯化(化学活化)和1,2-dcb附接的空间位阻导致速度较慢。或者，1,2-dcb分子可以选择性地附接在锯齿形边缘上，而碳自由基可以同时附接在椅型边缘和锯齿形边缘上，这在垂直取向石墨烯片的生长中已经提出过。每一种情况都与本文所描述的石墨烯纳米带的大的长宽比相一致。

另外，如图10所示的等离子体生长过程中，c6自由基和c6h6分子在的显著存在对于提高石墨烯纳米带的生长速率和产量可能是很重要的，因为比单独从c2自由基组装石墨烯结构，石墨烯结构能够从这些分子更有效地组装。因此，发明人相信，在不限制本发明实施方式的情况下，1,2-dcb前驱体分子和在氢等离子体中生成的c6、c6h6和氯自由基对于介导具有大的长宽比的石墨烯纳米带的快速垂直生长都很重要。

如图4a中所示，在几个蜂窝晶格于铜基板上的初始垂直成核之后，由于从1,2-dcb解离的氯自由基，石墨烯边缘可以是氯封端的。这些氯封端的边缘由于碳原子的吸电子性而被化学激活。因此，富电子芳香物种(例如，1,2-dcb及其衍生物)可被缺电子碳原子所吸引。考虑到由于椅型边缘的空间位阻，石墨烯的锯齿形边缘更有可能与氯或1,2-dcb分子反应，我们首先考虑沿着锯齿形边缘的生长机制。如图4d中所示，1,2-dcb可经由亲核芳香取代附接至石墨烯锯齿形边缘并通过与附近的氢原子或氢等离子体反应而生成hcl(图4e)，以恢复sp²杂化，如图4f中所示。hcl的生成与我们的rga数据一致，恢复sp²杂化在能量上是有利的。

相反，等离子体工艺可产生与从1,2-dcb衍生的自由基进行反应的自由基封端的石墨烯边缘。此外，1,2-dcb分子可与氢等离子体进行反应，并失去两个氯原子而成为苯或c6自由基，它们是可与石墨烯边缘反应的高反应性芳烃。

基于我们在此讨论的rga数据，所有这些生长机制可有助于芳香环附接至石墨烯纳米带。重复上述步骤以产生图4g所示的构造。最终，附接有1,2-dcb分子的边缘之间的空间间隙可以用从甲烷或1,2-dcb任一者解离的碳自由基填充，以完成图4h所示的石墨烯晶格。当存在过量的1,2-dcb时，石墨烯边缘可能被1,2-dcb分子饱和，即，1,2-dcb分子可能会附接到相邻的石墨烯边缘位点，如图4i所示。石墨烯边缘被1,2-dcb分子的饱和必然将由于空间位阻引起应变和分支。在应变石墨烯位点处的sp³分支可以通过氯自由基的附接来实现，这与我们的eds观察一致，即，氯主要存在于在过量的1,2-dcb下生长的纳米花的分支位点处。

另一方面，当1,2-dcb相对较稀时，石墨烯的锯齿形边缘更可能被氢封端，氢既可以与1,2-dcb中的cl原子反应，在延长石墨烯长度的同时释放hcl，又可以简单地与从甲烷或1,2-dcb解离的碳自由基反应，以进一步促进石墨烯的生长。

图5是图解根据本发明的一个实施方式，在石墨烯纳米带生长期间，气体分压作为时间的函数的曲线图。在图5中记录的气体分压是在rga中测量的，而不是在生长室中测量的。在图5中，将(例如，使用rga测得的)1,2-dcb分压绘制为时间的函数。当1,2-dcb被导通时，如图所示，在～30分钟处，观察到初始的高的1,2-dcb分压激增，其中1,2-dcb分压迅速增加大约一分钟，然后下降。在约九分钟的时间段后，1,2-dcb分压达到稳定状态。如本文所述，发明人已经确定，含碳前驱体的导通顺序影响了石墨烯纳米带的形态。具体地说，由于大多数实施方式利用约10分钟的生长时间，所以在初始导通之后的高1,2-dcb/ch4分压比能够使基板饱和，导致高密度的成核位点，因此，石墨烯纳米带的横向尺寸整体减小。

在一个实施方式中，达到稳定状态的分压可以通过将指数衰减拟合到图5所示的分压曲线来定义，一旦指数衰减项减小到衰减常数的预定倍数，例如衰减常数的三倍，则达到稳定性。作为示例，作为时间(t)的函数的分压(y)可以通过拟合图5中的曲线来确定：

因此，如果将稳定性定义为等于衰变常数2.25分钟的三倍的时间段，则在～7分钟内达到稳定性。

图6是根据本发明一个实施方式的以小的前驱体浓度比生长的石墨烯纳米带结构的sem图像。在图6中所示的石墨烯纳米带的生长期间，1,2-dcb/ch4分压比为1.5。总气压为500mtorr，h2的流量为2sccm。在稳定状态下建立h2、ch4和1,2-dcb/ch4分压比(如在rga中测得的，1,2-dcb分压比保持恒定在～3×10^-9torr)，然后导通等离子体(例如，60w)。所得到的石墨烯纳米带具有典型的几微米到几十微米的长度和相对较大的长宽比，如图6所示。作为示例，使用本发明实施方式生长的石墨烯纳米带的长度：宽度的长宽比范围可从10:1到130:1。对于1,2-dcb/ch4分压比小于1.5，可获得相似的结果。

图7是根据本发明一个实施方式的以大的前驱体浓度比生长的石墨烯纳米带结构的sem图像。在图7中所示的石墨烯纳米带的生长期间，1,2-dcb/ch4分压比为2.4。在这种情况下，在含碳前驱体的流动开始之前，等离子体被导通。结果，在图5中所示的约30分钟处的高分压比激增期间发生生长。如图7中所示，高分压比生长状态导致石墨烯纳米带的分支现象增加，产生高度支化的花状纳米结构。

这些石墨烯“纳米花”比以较小的1,2-dcb/ch4分压比生长的典型石墨烯纳米带更薄且更短。这种趋势部分地归因于高的1,2-dcb浓度，这将使基板饱和，并导致高密度的成核位点和因此在石墨烯纳米带的横向尺寸上整体减小。除了石墨烯纳米结构的较短长度之外，分支行为可归因于大量的1,2-dcb，其导致过量的氯离子沿石墨烯纳米带的边缘封端并激活分支行为的形成。这种情形与由发明人进行的石墨烯纳米带的紫外光电子能谱(ups)、tem和能量色散x射线光谱(eds)的研究是一致的。因此，石墨烯纳米带的形貌强烈地依赖于碳前驱体(例如，1,2-dcb)是在等离子体导通之前抑或之后被导通。

纳米花的tem图像表明这些结构通常由大量的层组成，具有许多分支点和层的重新取向。在eds数据中，在纳米花样本的大量分支和重新取向位置处观察到显著的氯峰。在纳米花的分支区域中存在明显的氯峰与在相同样本的平坦区域中不存在任何氯信号形成鲜明对比。

图8是根据本发明一个实施方式的以小的前驱体浓度比生长的石墨烯纳米带结构的拉曼光谱。图8中所示的光谱是针对其中1,2-dcb/ch4分压比为1.5的石墨烯纳米带结构收集的。图9是根据本发明一个实施方式的以大的前驱体浓度比生长的石墨烯纳米带结构的拉曼光谱。图9中所示的光谱是针对其中1,2-dcb/ch4分压比为2.4的石墨烯纳米带结构收集的。拉曼光谱是利用514.3nm激光(2.41ev)作为激发激光源经由renishawm1000微拉曼光谱仪系统进行采集的。

在～2,700cm^-1处的峰被称为2d带，表示石墨烯的双共振过程；在～1,590cm^-1处的峰是g带，与石墨烯的二度简并区中心e2g模式相关；而在～1,350cm^-1处的峰是d带，与由石墨烯片的缺陷、边缘和/或折叠而产生的区边界声子相对应。考虑到拉曼光谱仪的激光光斑(～1μm)大于石墨烯纳米带的典型宽度(数十纳米至数百纳米)，我们将与石墨烯纳米带相关联的强d带归因于边缘的普遍存在和/或折叠的存在，如在sem和透射电子显微镜(tem)图像中观察到的。此外，2d与g的强度比(i2d/ig)通常大于1，并且2d带的半峰全宽(fwhm)相对尖锐，这似乎表明石墨烯纳米带主要是单层的。

通过核验图8和图9可以确定，对于以不同的1,2-dcb/ch4分压比生长的石墨烯纳米带，2d与g的强度比(i2d/ig)和d与g的强度比(id/ig)不同。(i2d/ig)比随着1,2-dcb/ch4分压比的增大而减小，表明1,2-dcb的量越大，则生长越多层的石墨烯纳米带。另一方面，(id/ig)比随1,2-dcb/ch4分压比的增大而增大，这与分支引起的边缘增加相一致。另外，可使用(id/ig)比和以下经验公式来估计gnsp的面内sp²晶粒尺寸(lα)：

其中el表示激光源的激发能量，对于用于获得图8和9中的数据的拉曼光谱仪来说，该激发能量为514nm。发明人已经确定，随着1,2-dcb/ch4分压比的增加，石墨烯纳米带的晶粒尺寸lα和功函数φ稳步减小。

图10是图解根据本发明的一个实施方式，在以小的前驱体浓度比生长石墨烯纳米带期间，气体分压作为时间的函数的曲线图。在图10所示的工艺中，含碳前驱体(例如，1,2-dcb)的流动是在导通等离子体之前开始的。结果，在等离子体于0.4分钟启动之前，如在图10中0分钟处所示，如结合图5所讨论的气压已经稳定，由曲线图的阴影区域表示。总的腔室压力为0.5torr，其中大部分的腔室压力是由氢的存在引起的。

图11是图解根据本发明的一个实施方式，在以小的前驱体浓度比生长石墨烯纳米带期间，额外的气体分压作为时间的函数的曲线图。

参照图10和图11，示出了在pecvd工艺期间使用rga监测生长室中的气体。图10中的光谱显示氯化氢(hcl)是pecvd石墨烯纳米带生长工艺的主要副产物，因为在本实施方式中1,2-dcb被分解成苯环和cl，cl与游离氢反应。这表明，氢自由基可以与从1,2-dcb释放的氯反应以形成氯化氢，并使所得到的垂直gnsp大部分无氯。另外，在等离子体生长工艺期间发现大量的c2和c6自由基以及c6h6分子，并且所述c2和c6自由基以及c6h6分子很可能在提高石墨烯纳米带的长宽比方面发挥重要作用，因为石墨烯结构可以从这些分子更有效地组装。应注意，虽然c2是热辅助cvd生长中存在的自由基，但是c6自由基和c6h6分子的存在对于本文所述的低温pecvd工艺是独特的，因为当含c6前驱体在氢等离子体中分解时，发生等离子体增强形成c6和c6h6。

在图10中，在等离子体启动之前，处理腔室中的苯压力基本上为零，当等离子体被启动时，苯压力急剧增加，并且随着生长工艺的进行，苯压力稳定在～1×10^-4torr的压力下。在生长工艺期间苯的生成或产生是该生长工艺的等离子体增强属性的结果，并将本发明的实施方式与热cvd工艺区分开来。

如图11所示以及结合图4a所讨论的，当等离子体被导通时，产生cn和hcn自由基，从而清洁基板表面，为石墨烯生长做准备。应注意，由于残余气体分析仪中的hcl分压由质量36表示，因此质量接近36的其它气体(例如，氩、ccl4、h2s和丙炔(ch3-c＝ch))的存在会导致在导通氢等离子体之前虚高地测量到背景质量36的分压，特别是因为在合成gnsp之前使用氩气冲洗生长室。因此，如图10中所示，表示了生长期间hcl分压调整后的增长。

图12是图解根据本发明的一个实施方式，在以大的前驱体浓度比生长石墨烯纳米带期间，额外的气体分压作为时间的函数的曲线图。在图12所示的工艺中，含碳前驱体(例如，1,2-dcb)的流动是在导通等离子体之后开始的。结果，在等离子体暴露期间，气压普遍增加，由曲线图的阴影区域表示。总的腔室压力为0.5torr，其中大部分的腔室压力是由氢的存在引起的。与图10相比，在图12中0分钟时的hcl压力大约是图10中所示的0分钟时的hcl压力的1/4，其中hcl压力持续增加，并且仅在图12中的生长工艺结束时达到图10中所示的水平。

在图12中，在等离子体启动之前，处理腔室中的苯压力基本上为零，当等离子体被启动时，苯压力开始增加。在生长工艺期间，随着1,2-dcb的分解，苯压力继续增加，并且随着生长工艺的进行，苯压力达到～1×10^-4torr。在等离子体终止之后，随着等离子体增强生长工艺终止，苯压力迅速下降。

在图12中，在将基板暴露于等离子体之前，气压已经达到稳定状态，即稳定化，由0分钟和～0.9分钟之间的无阴影区域表示。因此，当开始等离子体暴露时，气体的压力变化源于等离子体增强生长工艺，而不是与稳定气体流量相关的工艺输入的变化。如图4b和图12中所示，当综合考虑时，1,2-dcb键的等离子体增强断裂导致hcl的形成，其在处理腔室中的浓度在等离子体暴露的同时开始增加，并且随着等离子体增强键断裂的发生导致1,2-dcb分解。在等离子体被关闭之后，随着等离子体增强生长工艺终止，1,2-dcb压力增加，hcl压力降低。

图13a-图13c是根据本发明的一个实施方式，在不同的石墨烯纳米带生长条件下收集的紫外光电子能谱(ups)数据的曲线图。在图13a-图13c中，1,2-dcb/ch4分压比分别为1.5、1.8和2.4。ups测量经由kratos-ultra-xps型号执行，其使用具有球面镜的磁浸没透镜和具有延迟线检测器的同心半球分析仪来进行成像和光谱分析。用hei(21.2ev)作为激发源，在基础压力为2×10^-10torr的超高真空室中进行ups测量。

进行ups实验以研究在不同1,2-dcb/ch4分压比下生长的gnsp的功函数，并提供关于对gnsps可能的掺杂效应的直接信息。如图13a中所示，对于以1,2-dcb/ch4分压比＝1.5而生长的gnsp，由ups谱的二次电子截止所导出的功函数值(φ)为4.45ev，接近于原始石墨烯的功函数值(～4.5ev)。在1,2-dcb/ch4分压比增加到2.4而生长的gnsp的功函数值下降到4.16ev，暗示显著的电子掺杂。这一发现表明，过量的1,2-dcb不仅导致gnsp中分支的形成和过量的氯(参见tem和eds结果)，而且还引入了额外的电子掺杂。因此，如图13a-图13c中所示，随着分压比的增加，紫外光电子能谱(ups)数据显示电子掺杂增加。

发明人利用tem和eds表征了pecvd生长的gnsp的纳米结构性能和化学组成。最初对标准gnsp进行测量，类似于图6中所示的以1,2-dcb/ch4分压比～1.5而生长的那些gnsp。

图15a-图15c是从大比例尺(图15a)图像到原子尺度(图15c)图像的具有逐次递增分辨率的gnsp的tem俯视图像。图15c是由图15b中的方框所指示的区域的分辨率增加的图像。通过这些详细的tem研究，发明人确定转移至tem栅格的gnsp的典型尺寸是宽度为500nm-1.0μm且长度为5-10μm，如图15a所示。比生长中的gnsp更短的长度可归因于tem样本制备步骤，该步骤涉及gnsp在溶液中的超声处理，这导致样本缩短。

如图15b中所示，gnsp在大面积上一般是平坦的，并表现出有序的纳米级结构。在这些平坦区域上拍摄的高分辨率图像进一步揭示了石墨烯原子晶格结构，如图15c所示。发明人确定gnsp主要是多层和乱层(turbostratic)的。

图15d是针对图15c中所示区域的gnsp的选定区域衍射(sad)图案。如图15d中的sad所示，样本呈现两种主要取向，并且厚度超过六层。多层gnsp的这一发现似乎不同于相同gnsp的拉曼光谱研究，后者显示(i2d/ig)比>1和2d带中相对较小的fwhm，因此似乎暗示单层gnsp。然而，应注意，发现具有乱层堆叠(其中各层被大于正常层间距离分开)的多层石墨烯片的拉曼光谱也显示(i2d/ig)比>1。因此，由图15a-15c所示的针对标准gnsp的tem结果所证明的结果可与拉曼光谱研究相一致。

图15e-图15g是从大比例尺(图15e)图像到原子尺度(图15g)图像的石墨烯纳米带的tem俯视图像。图15g是由图15f中的方框所指示的区域的分辨率增加的图像。最初对与图7中所示的以1,2-dcb/ch4分压比～2.3生长的那些类似的纳米花gnsp进行测量。与在标准gnsp上拍摄的图像相反，图15e和图15f表明，纳米花通常由大量的层组成，具有许多分支点和层的重新取向。具体地，图15f显示在重新取向的石墨烯区域中，视野内的石墨烯层的数量>20，而石墨烯原子结构可以在平坦区域中分辨，如图15g所示。

图15h是图15g中所示的样本区域的sad图案。在样本的这个平坦区域(图15f中的区域a)中，显示了衍射图案，该衍射图案为多层提供了证据，许多单独的石墨烯层具有变化的取向，导致了无序的圆形图案。

除了结构性能的研究之外，在这些标准gnsp的平坦、无应变的区域进行了纳米级eds测量，并且发现一种不含任何氯或其他污染物的纯碳组分。这一发现与对纳米花样本的研究形成对比，其中氯出现在具有分叉、分支或应变的区域中，如下面所解释的。

图16是示出根据本发明的一个实施方式的针对gnsp的不同区域的能量色散x射线光谱(eds)数据的曲线图。图16中的曲线a是通过表征图15f中的区域a得到的，区域a是样本的平坦区域。图16中的曲线b是通过表征图15f中的区域b得到的，区域b是样本的分支区域。图16中的插图是主面板中显示的虚线区域的展开。

图16中的曲线b显示了分支区域内明显的氯峰，这与图15f中诸如由区域a标记的平坦区域等平坦区域内没有氯形成鲜明对比。另一方面，在样本的分支区域(图15f中的区域b)中，结合纳米花样本中的大量分支和重新取向位置，观察到eds数据中的显著氯峰，如图16所示。因此，这种在纳米花的分支区域中存在明显的氯峰与在相同样本的平坦区域中不存在任何氯信号形成鲜明对比。

为了获得高产量的gnsp生长，我们试验了用于以1,2-dcb/ch4分压比<～1合成典型gnsp的各种参数，如表1所总结的。我们发现，当功率从40w增加到60w时，以单位面积质量为单位确定的gnsp的产量增加了一个数量级以上。这一发现可归因于等离子体中存在更多的高能气体分子和自由基(特别是c2、c6和c6h6)，以启动和维持gnsp的生长。另外，较高的ch4分压和较长的生长时间提供了更多的碳源，因此也有助于提高gnsp的产量。另一方面，进一步提高等离子体功率为60w以上或ch4分压都不能导致更高的产量，这可能是由于在我们的生长室中用于启动gnsp垂直生长的cu基板的有限表面积的结果。此外，过高的等离子体功率倾向于增加c2自由基的量，而代价是减少c6自由基和c6h6分子的量。考虑到c6自由基和c6h6分子可能在提高gnsp的生长速率方面起着重要作用，在等离子体功率与c6和c6h6的量之间进行适当的平衡是实现gnsp的高产量所必需的。

表1.生长工艺的实验参数，示出了1,2-dcb和ch4的(在rga中测得的)气体分压、等离子体功率、以及gnsp的pecvd生长时间。

通过优化各种生长参数，我们发现生长时间为20分钟的最佳产量可达(1.30±0.43)mg/cm²，或等效地，(13.0±4.3)g/m²。由于gnsp在金属基板上的密集覆盖，gnsp的高产量生长导致基板表面完全变暗。图17a图解了根据本发明的一个实施方式，在gnsp生长之前和之后的光学显微照片。在图17a中，生长之前的基板由标记(a)的样本1710示出，生长gnsp之后的基板由标记(b)的样本1712示出。图17b是示出根据本发明的一个实施方式，针对gnsp的透射率作为波长的函数的曲线图。被gnsp覆盖的样本1712的完全变暗的基板表面表明了gnsp的强的光吸收，这可归因于由于多次散射而在gnsp的堆叠中有效的光捕获，并且已由图17b中的光透射光谱测量进一步证实，图17b显示波长从400nm到800nm的光透射率＜0.1％。因此，当与适当的等离子纳米结构结合时，gnsp可被认为是潜在应用于光伏电池的有效光吸收剂。

图14示出了根据本发明的一个实施方式，对于在不同石墨烯纳米带生长条件下的pecvd生长的石墨烯纳米带，光发射光谱强度作为波长的函数的曲线图。在图14所示的光发射光谱(oes)曲线图中，1,2-dcb/ch4分压比分别为0、1.5、1.8和2.4。显示了与cn(388nm)、ch(431nm)、hβ(486nm)、c2(516nm)和hα(656nm)相关的oes峰。如图14中所示，oes数据表明，随着1,2-dcb/ch4分压比的增加，所有与氢有关的峰(hα、h2、和hβ)的强度降低，这与氢与增加的氯自由基的反应相一致。另一方面，发明人相信，在不限制本发明的实施方式的情况下，c2自由基的强度对于石墨烯的生长是重要的，尽管随着1,2-dcb/ch4分压比的增加，c2自由基的强度没有进一步增加，但在引入1,2-dcb前驱体分子时，c2自由基的强度增强。

还应理解，本文描述的实例和实施方式仅用于说明性目的，并且可向本领域技术人员建议对其的各种修改或改变，并将其包括在本申请的精神和范围内以及所附权利要求的范围内。